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Octylphénol (4tOP)

En 2006, la production de 4tOP au sein de l'Union Européenne était estimée à 23 000 t.an^-1 environ. En 2016, selon les données d'enregistrement de la réglementation REACH, le marché du 4tOP dans l'UE produit des quantités comprises entre 10 000 et 100 000 t.an^-1. Des importations d'octylphénol dans l'UE et en provenance de Suisse, en tant que produit chimique à part entière, ont également été déclarées16 sur la période 2006-2016. En 2016, les entreprises de l'UE identifiées comme producteurs ou fournisseurs de 4tOP sont B.I.G. (BE), Sumitomo Bakelite Europe SA (BE), BASF (GE et IT), SASOL (GE), Envigo Research limited 64 (UK), Sun Chemical B.V. (NL) et SI Group (FR).

En France, en 2006 (INERIS 2006), SI GROUP produisait près de 8000 tonnes de 4tOP. Deux usines étaient concernées par ces activités : les usines de Béthune et de Ribécourt. Il s'agissait des seules usines de production de 4tOP en France. En 2015 (ANSES 2015), SI GROUP produit dans son usine de Béthune du 4tOP à raison de plusieurs milliers de tonnes par an (l'usine de Ribécourt a fermé).

La production de pneumatiques, pour laquelle est utilisée la très large majorité de l'octylphénol, est en France de 370 000 tonnes en 2014 (site SNCP, consulté en 2014). Dans l'Union Européenne, elle représente en 2014 (site SNCP, consulté en 2014) 4,6 millions de tonnes.

Dérivés éthoxylés de l'octylphénol (OPEs)

En 2005, la production de l'Union Européenne en OPEs a été estimée à 400 t.an^-1 (UK Environmental Agency, 2005). Le marché des OPEs est estimé, à partir des données d'enregistrement, comme représentant en 2013 un volume compris entre 1000 et 10 000 t.an^-1 (ECHA 2013). Mais ce chiffre ne recouvre pas le volume de production et d'importation d'OPEs utilisé en tant « qu'intermédiaire isolé » qui n'est pas connu.

Selon le CEPAD le marché des OPEs en Europe a une tendance à la baisse depuis 2009 (à un rythme moyen de -4,4%/an) (ECHA 2013).

[16] Selon le registre du règlement sur le consentement préalable (Règlement (UE) n°649/2012 du Parlement Européen et du Conseil du 4 Juillet 2012 concernant les exportations et importations de produits chimiques dangereux (PIC). Ce règlement, ainsi que la convention de Rotterdam associée, imposent aux Etats signataires de signaler aux autres Etats signataires, l'exportation de produits dangereux faisant l'objet de restrictions réglementaires.

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La production de 4tOP implique une réaction d'alkylation (Friedel-Crafts) entre le phénol et le diisobutène (ANSES 2015).

La production d'OPE est réalisée à partir de la réaction de l'oxyde d'éthylène et de l'octylphénol. Un exemple de catalyseur utilisé pour cette réaction est l'hydroxyde de sodium (DOW 2015).

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KPA-1350, KPT-F1360, KPT-S1503 et Octylphenol PT sont quelques exemples de dénominations commerciales de l'octylphénol. La gamme Triton X® et en particulier le triton X-100® (DOW), les gammes Surfonic® OP, Empilan® OP et Teric® X (Huntsman) sont constituées de dérivés éthoxylés d'octylphénol.

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Les paragraphes suivant présentent les utilisations de :

• l'octylphénol (4tOP)
• les résines fabriquées à base d'octylphénol
• les dérivés éthoxylés de l'octylphénol (OPE).

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La principale utilisation de l'octylphénol au sein de l'UE est liée à la production de résine phénol-formaldéhyde. La part de production dédiée à cet usage était de 98% en 2005 (UK Environmental Agency, 2005). Le reste de l'octylphénol produit est principalement dédié à la production de dérivés éthoxylés d'octylphénol (UK Environmental Agency, 2005). En 2011, SASOL indiquait que les usages de 4tOP avaient considérablement baissé entre 2001 et 2011. Seuls les usages liés aux résines phénoliques se maintenaient (COHIBA 2011).

Figure 1:Estimation de la répartition des usages de 4tOP au sein de l'Union Européenne d'après UK EA (UK EA, 2005).

Une extraction de la base nationale des produits et compositions (BNPC) réalisée par l'ANSES indique qu'entre 2007 et 2009, 3 produits appartenant à la famille des protecteurs solaires (crèmes et laits) en vente en France contenaient entre 3 et 5,4% de 4tOP. Des présences de 4tOP sont signalées aux Etats-Unis et en Chine dans des produits cosmétiques tels que des dentifrices, des produits pour les cheveux, des produits maquillant, des produits pour la peau, des savons et des nettoyants corporels (ANSES 2014). Les données disponibles ne permettent cependant pas d'identifier à quel processus de production est lié cette présence.

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Certaines résines phénoliques (ou « phénoplastes ») sont formées à partir de la réaction entre le 4tOP et le formaldéhyde (et souvent d'autres réactifs). Les résines comportant du 4tOP sont plus fréquemment rencontrées parmi les « novolaques » (UK Environmental Agency 2005). La fabrication de résine est le premier usage du 4tOP. Les novolaques sont par exemple utilisés pour formuler des vernis, ou encore des poudres pour le renforcement du caoutchouc (voir ci-dessous)

Selon « The European Phenolic Resin Association », la présence de 4tOP libre dans la résine est résiduelle. Elle est comprise entre 0,1 et 5% en fonction de la qualité de la résine et typiquement à des concentrations supérieures à 1% (ECHA 2011b).

Les principaux usages de résines phénoliques à base de 4tOP sont les suivantes :

• la fabrication de pneumatiques : la résine est utilisée pour augmenter l'adhésivité de la gomme (résine tackifiante) et améliorer l'adhésion des différentes couches lors de l'étape de vulcanisation. Dans le caoutchouc du pneu, la résine phénolique représente entre 1,5 et 10% de la masse (OSPAR 2006, données 2001). La quantification de la présence de 4tOP libre dans un pneu typique européen fait l'objet d'une controverse : il est évalué à 0,3% par une agence de l'environnement (UK en 2005) et compris entre 0,007 et 0,012% par The European Tyre&Rubber Manufacturers' Association (ETRMA, cité dans ECHA 2011b). Une étude INERIS (INERIS 2015) a mesuré la présence d'octylphénol dans 3 pneumatiques usagés : un seul de ces pneumatiques présentait une concentration supérieure aux limites de quantifications (2µg.g^-1) avec une concentration de 20,97 µg.g^-1. L'ETRMA a confirmé que le 4tOP était toujours utilisé en 2016 dans la fabrication des pneumatiques, et qu'il s'agissait du principal emploi de 4tOP (Enquête INERIS, 2016).
• dans des vernis d'isolation électrique (OSPAR 2006, ANSES 2015) : utilisé pour des bandes transporteuses et des courroies de transmission en caoutchouc vulcanisé, pour des parties de moteurs et des génératrices/transformateurs électriques et pour des pièces ou des tubes isolants pour machines électriques ;
• dans des encres d'impression : elles permettent en particulier de remplacer les solvants aromatiques par des solvants aliphatiques, moins toxiques (OSPAR 2004). Lorsqu'elle est utilisée dans les encres, la résine phénolique à base de 4tOP est présente à des concentrations comprises entre 7 et 8% de l'encre d'impression (OSPAR 2006, données 2001) ;
• dans des colles et adhésifs (ANSES 2015) ; les colles phénoplastes pourraient être utilisées dans le domaine du bois et pour le collage des garnitures de freins et d'embrayage dans l'industrie automobile17 .
• dans des papiers enduits (ANSES 2015). Ces « papiers phénoliques » sont destinés à des applications dans le domaine des industries électrique et mécanique (engrenages usinés, poulies, cylindres, guides et panneaux de contrôle qui doivent être électriquement isolés ; disjoncteurs, transformateurs ; plaques d'usure pour les systèmes de convoyeurs, plaques de valves, de compresseurs et de pompes) 18
• dans des peintures spéciales (ANSES 2015), notamment les peintures anticorrosion, en particulier pour applications nautiques car ces résines procurent une forte résistance à l'eau salée (OSPAR 2004). D'autres applications de ces peintures phénoliques ou epoxyphénoliques sont les revêtements en contact avec les produits pétroliers ou de produits chimiques, ou encore pour l'eau potable (par exemple gamme HEMPADUR de HEMPEL).

[17] http://www.bm-chimie.fr/fr/marches/adhesifs_mastic/phenolique.php

[18] http://www.industries3r.com/fr/composites-et-plastiques/phenolique

• dans la fabrication de résines éthoxylées (UE EA 2005) : utilisées en tant qu'émulsifiants pour séparer l'eau du pétrole brut dans les plateformes pétrolières. Elles sont ajoutées en petites quantités dans des émulsions pétrole-eau et permettent un haut niveau de séparation.

Figure 2: Estimation de la répartition des usages de résine phénolique à base de 4tOP, en 2001, au sein de l'Union Européenne d'après OSPAR (OSPAR, 2006)

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La production d'OPE est un usage minoritaire de l'octylphénol : 2% selon d'après UK EA (UK EA, 2005 et pas d'identification de changement significatif pendant l'enquête INERIS 2016). Les octylphénols éthoxylés sont fabriqués par l'ajout sous pression d'oxyde d'éthylène à du 4tOP (UK EA 2005).

Les dérivés éthoxylés sont synthétisés pour leurs propriétés tensioactives qui permettent une meilleure dispersion des liquides et la miscibilité de certaines substances. Les OPE sont des surfactants non-ioniques.

Le nombre de groupes éthoxylés dans l'OPE commercial est supérieur à 3. Il est usuellement compris entre 8 et 12, ou un nombre proche de 30. Des OPE avec un nombre de groupes éthoxylés allant jusqu'à 70 sont signalés. (BAuA 2012). La présence résiduelle de 4tOP dans les OPE diminue avec l'augmentation du nombre d'alkylation. Par exemple l'OP3EO (3 groupes éthoxylés) contient 1% de 4tOP et l'OP10EO environ 0,01% (OSPAR 2004).

Les principaux usages des dérivés OPE sont les suivants :

• Emulsifiants utilisés dans la fabrication de polymères produits en émulsion (styrène-butadiène, vinyle-acrylique et styrène acrylique) (SOLVAY 2015) et dans la fabrication d'asphalte (BASF 2005). Ce poste représenterait pratiquement 50% des usages (ECHA 2014) estimés en 2001 à 700 t d'OPE en au sein de l'Union Européenne (25 pays) (équivalent à 300 t de 4tOP mis en œuvre). Ces polymères trouvent des applications dans les peintures latex, les adhésifs, les revêtements de papiers et dans le textile et le cuir (présence dans les agents de finitions qui rendent les matériaux plus résistants à l'eau, à la poussière et à la lumière et plus brillants) ; ces usages concernent en 2016 des produits à destination du grand public (site web ECHA consulté en Octobre 2016) ;
• Intermédiaires dans la production de sulfates d'éthers octylphénols (ECHA 2014) : les OPEs sont utilisés pour synthétiser les sulfates d'éthers octylphénols qui sont utilisés en tant qu'émulsifiant dans les peintures à eau (autour de 80% des usages des sulfates d'éthers en 2001 (UKEA) ou en tant que dispersant dans des pesticides (20% des usages des sulfates d'éthers). Cet usage était estimé en 2001 comme équivalent à 80 t de 4t-OP (UK EA, 2005)
• Emulsifiants et agents de dispersion/agent mouillant dans la formulation de pesticides estimé en 2001 à 100 t d'OPE (équivalent à 40 de 4tOP (UK EA 2005) ; cet usage est confirmé pour certains produits utilisés en France en 2016 (INERIS, enquête 2016) ;
• Emulsifiants et dispersants dans des peintures à eau estimé en 2001 à 50 t d'OPE (équivalent à 20 t de 4tOP (UK EA 2005), qui peuvent être utilisés dans des articles à destination du public et dans des concentrations pouvant atteindre 30% (BAuA 2012) ;
• En tant que tensio-actifs dans des détergents/nettoyants, anti-moussants, solubilisant de teintures, qui utilisés dans des industries telles que le textile, le décapage et le nettoyage (électrolytique) des métaux, ou l'industrie du papier (par exemple, plusieurs produits de la Gamme TritonTM X de Dow). Les alkylphénols et notamment l'octylphénol seraient également présents dans des bains électrolytiques de placage métallique (des brevets ont été déposés faisant état de leur présence pour le cas du zingage).
• Ils seraient également employés comme tensio-actif dans la synthèse de certaines nanoparticules (permettant de former des nano émulsions utilisées comme nano réacteurs) (Wu, 2008), (Ranjan S., 2014)
• Dans des nettoyants industriels, des produits pour faire briller les sols, des cires en émulsion, prêts à l'emploi pour des applications industrielles et institutionnelles (APERC 2015). Une étude INERIS a analysé la présence de 4tOP et de plusieurs OPE dans 5 produits nettoyants industriels et à destination du grand public. Un seul de ces échantillons contenait des OPE à hauteur de 39 µg.g^-1 (0,0039%) (INERIS 2015). Un industriel français confirme toutefois l'utilisation d'OPE dans des détergents industriels (INERIS, enquête 2016) ;
• Pour ses propriétés tensioactives dans le secteur de la santé et du diagnostic in vitro (ECHA 2012b) : distribué en petits conditionnements pour des applications telles que le nettoyage ou la purification d'appareils médicaux et de diagnostic, des processus de dépistage dans les banques de sang (dont VIH, hépatites B et C) et en biochimie (solubilisation de protéines membranaires, lyse de membrane plasmique, dissolution de lipides, inactivation de virus encapsulé, etc.) ;

Figure 3: Estimations de la répartition des usages des OPE au sein de l'Union Européenne d'après UK EA (2005) (clé de répartition calculée en masse équivalente de 4tOP)

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L'octylphénol, comme l'ensemble des alkylphénols pose des problèmes de traitements des effluents aqueux. Il est estimé que 65% des alkylphénols et dérivés entrant dans les stations d'épurations sont rejetés dans l'environnement (INERIS, 2005). Il existe peu de données concernant le traitement spécifique de l'octylphénol, mais celles qui sont disponibles suggèrent une très forte variabilité des performances des stations d'épuration (COHIBA 2011). Une étude canadienne portant sur 16 stations de traitements des eaux usées montre qu'en fonction des traitements employés, le taux d'abattement peut varier de 7% à 100% (COHIBA 2011). Les stations les plus efficaces sont dotées, soit d'un traitement à l'ozone, soit d'un traitement par charbon actif, soit des deux combinés.

Selon un spécialiste interrogé, un filtre à charbon actif de 200l pour le traitement de l'eau coûte 520 , auquel il faut ajouter le coût du charbon, et de sa régénération régulière. Le prix de charbon actif lui-même s'établit autour de 1,5 /kg (enquête INERIS 2006).

Selon un spécialiste du traitement interrogé, une installation de traitement à l'ozone, dont la capacité est de 5 kg/h coûte en moyenne 320 à 420 k , auquel il faut ajouter le coût de la consommation électrique (110 kWh) et du gaz d'alimentation (0,11 /kg) (enquête INERIS 2006).

Dans les procédés classiques, l'octylphénol traité dans les rejets liquides est rarement détruit et se concentre dans les boues des stations de traitements qu'il faut ensuite éliminer.

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Un mouvement de substitution du 4tOP et de ses dérivés a été constaté dans l'industrie suite à son identification en tant que perturbateur endocrinien, son inscription dans la convention OSPAR et dans la liste des substances SVHC de la réglementation REACH. Ce mouvement a aussi été réalisé dans le contexte d'activités réglementaires similaires pour le nonylphénol qui est un composé proche de l'octylphénol et qui partage certaines de ses applications.

La substitution du 4tOP, ou plutôt des résines phénoliques à base de 4tOP dans son application dans l'industrie pneumatique semble poser problème. En revanche, la substitution des OPEs semble avoir été largement réalisée, notamment en utilisant des alcools gras éthoxylés. Elle n'a toutefois pas encore été complètement accomplie, notamment en raison du plus faible pouvoir détergent de ce substitut, mais aussi de son écotoxicité. Mais l'éventail des alternatives commercialisées s'est grandement élargie ces dernières années ce qui ouvre de nouvelles possibilités (copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dits « Copolymères EO/PO », alkylpolyglucosides) (Bognolo 2013). Nous exposons ici les informations identifiées sur les alternatives à l'emploi de 4tOP pour la fabrication de résines phénoliques et à l'emploi d'OPEs.

Résines phénoliques à base d'Octylphénols

Selon COHIBA (COHIBA 2011), il y a plusieurs options pour la substitution de résines phénoliques à base de 4tOP :

• des dérivés à base de colophane ;
• des résines Coumarone-indène
• des résines aliphatiques
• des terpènes tels que l α ou le β-pinène
• des résines à base de 4-tert-Butylphénol

Il est souligné que ces alternatives ne fournissent pas les mêmes garanties de qualité que les résines phénoliques à base d'octylphénol. En particulier, dans les usages liés à la fabrication de pneumatiques et selon l'ETRMA (consulté en 2016), la substitution de résines phénoliques à base d'octylphénols doit être à considérer avec beaucoup de précaution et nécessite des efforts significatifs en recherche et développement. L'ERTMA estime qu'il n'est pas avéré qu'un substitut puisse offrir les mêmes performances en matière de sécurité.

Dérivés éthoxylés de l'octylphénol

De nombreux substituts aux OPEs sont signalés pour la plupart des usages. Les alcools gras éthoxylés semblent fournir la solution préférée mais d'autres alternatives existent telles que des copolymères EO/PO, tout comme des gammes de surfactants à base de sucre (alkylpolyglucosides) et certains acides gras (exemple du 12-hydroxystéarique pour certaines applications moussantes -Fameau A.L, 2012). Ces alternatives étaient considérées comme des spécialités il y a encore peu d'années vendus à des prix élevés. Elles sont aujourd'hui produites à grande échelle et leurs prix ont beaucoup baissées pour se rapprocher de ceux des produits utilisés dans la détergence domestique.

Quelques informations spécifiques sont proposées pour les secteurs tanneries et textiles, détergents, phytosanitaires et du diagnostic in vitro.

Tannerie et textiles

Il existe plusieurs options pour Le remplacement des OPEs dans ses usages dans les textiles et les tanneries. Les substituts typiques sont des alcools gras éthoxylés ou d'autres alcools tels que l'alcool Guerbet (COHIBA, 2011, RPA 2000, European Commmission 2003a). Des solutions basées sur des copolymères EO/PO sont aussi disponibles.

Dans le domaine de secteur de la santé et du diagnostic in vitro :

Dans le secteur de la santé et du diagnostic in vitro, l'OPE est considéré comme indispensable (European Diagnostic Manufacturers Association, 2012). L'utilisation de produits alternatifs est rendue difficile davantage en raison de la complexité des procédures de qualification et d'homologation d'un produit alternatif qu'en raison de caractéristiques techniques uniques de l'OPE.

Dans le domaine des détergents :

Les alkylphénols éthoxylés ont été remplacés dans les détergents domestiques depuis déjà plusieurs années par des alcools gras éthoxylés à chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. Cette substitution se poursuit dans les applications industrielles, avec l'utilisation des mêmes alcools gras éthoxylés ou par des mélanges sélectifs des alcools de base et des alcools éthoxylés. En plus des substituts fournis par les éthoxylates d'alcool, des gammes de copolymères EO/PO et d'alkylpolyglucosides sont développées et commercialisées (Bognolo 2013).

Dans les peintures :

Des alternatives sont disponibles dans les tensio-actifs basés sur des copolymères EO/PO (Bognolo 2013).

Dans les formulations phytosanitaires :

Des substituts aux OPE peuvent être trouvés dans les dérivés éthoxylés d'huile de ricin, dans les EO/PO et les alkylpolyglucosides (Bognolo, 20113).