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PRODUCTION A PARTIR DU MINERAI

Le chrome élémentaire est un métal gris lustré qui résiste extrêmement bien aux agents corrodants ordinaires. Bien qu'on ait identifié plus de 40 minéraux contenant du chrome, et que le chrome soit parmi les éléments le plus abondants sur terre, il ne se rencontre généralement qu'à l'état de traces (c'est-à-dire à des concentrations inférieures à 1 000 μg/g) dans le sol et les roches de surface (croûte terrestre). Presque tout le chrome trouvé dans les roches formant la croûte terrestre est trivalent ; le minéral le plus important renfermant ce métal est la chromite, FeCr2O4. Bien que le chrome puisse prendre neuf états d'oxydation différents, de (-II) à (VI), seuls le chrome trivalent Cr(III) et le chrome hexavalent Cr(VI) sont communs en milieu naturel (Environnement Canada et Santé Canada, 1994).

Les mines de chromite se trouvent principalement en Afrique du Sud, au Kazakhstan et en Inde. La chromite est transformée à 90 % en ferrochrome et seulement 5 % en chrome métal (Société Delachaux, 2010).

Les ressources mondiales en chromite étaient estimées à 7 600 millions de tonnes en 2010, dont plus de 85 % sont situées en Afrique du Sud et au Zimbabwe.

En 2013, au niveau mondial, environ 30 000 tonnes de chrome métal ont été produites21 . D'après Vignes, (2013), la capacité de production de chrome mondiale était en 2010 de 40 000 tonnes, dont 7 000 tonnes en France. La Figure 1 ci-après détaille les pays possédant les principales capacités de production de chrome métal.

Figure 1. Capacité de production de chrome métal par pays en 2010, d'après Vignes (2013).

La Russie possède près de 40 % des capacités de production de chrome métal mondiales.

Environ 10,8 millions de tonnes de ferrochrome (à haute teneur en carbone, 2 à 10 %) ont été produites en 2013. La production de ferrochrome à moyenne et basse teneur en carbone (respectivement de 0,7 % à 2 % et de 0,02 à 0,5 %) représentait, en 2013, 551 000 tonnes (Minerals & Metals Review, 2014). La Figure 2 ci-après montre les principaux pays producteurs de ferrochrome.

[21] Site internet de l'ICDA consulté le 02/03/2015 : . http://www.icdacr.com/index.php?option=com_content&view=article&id=578&Itemid=698&lang=en

Figure 2. Principaux pays producteurs de ferrochrome en 2013, d'après Minerals & Metals Review (2014).

La Chine est l'Afrique du Sud produisent environ les deux tiers du ferrochrome mondial.

En 2012, seulement 5 % de la production mondiale de chromite a été utilisée dans le secteur des produits chimiques. Néanmoins, ceux-ci jouent un rôle important dans l'industrie chimique mondiale. Le dichromate de sodium est le principal produit dans le domaine des produits chimiques à base de chrome. Environ 638 000 tonnes de chromate de sodium ont été produites en 2009 (Vignes, 2013).

PRIX DU CHROME

Le chrome métal est beaucoup plus cher que le ferrochrome. Le chrome se vend à 10 €/kg. Le marché mondial du chrome en 2009 représentait environ 26 000 tonnes de chrome métal soit 26 millions d'euros. Son prix dépend énormément de l'évolution du marché du ferrochrome (étant donné que 90 % de la chromite sert à la fabrication du ferrochrome).

A noter que :

• le chrome métal n'est pas coté à la bourse des métaux ;
• le nombre d'avions construits est supposé doubler entre 2008 et 2028, ce qui conduirait le prix du chrome à augmenter dans les prochaines années (Société Delachaux, 2010).

L'évolution des prix du ferrochrome à haute et basse teneur en carbone sur les 5 dernières années est présentée sur la Figure 3 ci-après.

Figure 3. Evolution du prix du ferrochrome sur les 5 dernières années22 .

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PRODUCTION DU CHROME METAL

La production de chrome métal peut se faire à partir du minerai de chromite et plus particulièrement à partir de l'oxyde chromique (Cr III) par aluminothermie (Commission Européenne, 2005), du ferrochrome par électrolyse (Vignes, 2013) et du trioxyde de chrome (Cr VI) par électrolyse (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998). Le dichromate de potassium (Cr VI) est utilisé pour la production du chrome métal en tant qu'agent d'oxydation (Commission Européenne, 2005). La Figure 4 ci-après présente la production du chrome métal et de certains de ses composés.

[22] (consulté en octobre 2014). http://www.metalprices.com/p/ChromeFreeChart/

Figure 4. Production du chrome métal et de certains composés du chrome d'après INERIS (2010a) ; Techniques de l'ingénieur Defrance (1998) et Commission Européenne (2005).

La production de chrome métal par aluminothermie à partir d'oxyde de chrome représente, dans le monde, 70 % de la production totale de chrome métal. Les 30 % restant étant fabriqués par électrolyse à partir de ferrochrome (Vignes, 2013).

La fabrication du chrome métal par aluminothermie utilise de l'oxyde de chrome (III) et de la poudre d'aluminium. Cette réaction est très exothermique (2300 °C environ). Un sous-produit est formé, appelé « chrome corundon » correspondant au « laitier » des sidérurgies. Ce sous-produit est valorisable pour la production des réfractaires, de revêtements routiers et de sols et pour les prétraitements physiques tel que le grenaillage. Cette valorisation a été mise en œuvre en 2004 par la société Delachaux, dans l'usine de Marly (59). Les coûts les plus importants dans la production de chrome métal par aluminothermie proviennent des matières premières (oxyde de chrome III et aluminium) (Société Delachaux, 2010).

PRODUCTION DES PRINCIPAUX COMPOSES DU CHROME

L'industrie chimique utilise deux composés du chrome de base (chromate de sodium et dichromate de sodium) pour fabriquer les autres composés du chrome (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998).

La Figure 5 ci-dessous présente la production de certains composés du chrome.

Figure 5. Production de certains composés du chrome, d'après Techniques de l'ingénieur Defrance (1998) ; Commission Européenne (2005) et INERIS (2010a).

En Europe, l'Allemagne produit encore certains composés du chrome, notamment du ferrochrome23 (Société Delachaux, 2010). Le chromate de strontium (production maximale de 4 000 tonnes par an pour une production mondiale d'environ 9 000 tonnes/an) est, lui, produit en France et en Autriche (ECHA, 2011).

Plus en détail, le chromate de sodium est le premier produit chimique produit à partir de minerai de chrome. Il est fabriqué par extraction du chrome sous forme de chromate de

sodium par oxydation alcaline à haute température. La majorité du chromate de sodium produit est converti en dichromate de sodium par acidification (Commission européenne, 2005).

[23] (). http://www.elektrowerk.de/en/index2.html

Le trioxyde de chrome est produit par réaction entre le dichromate de sodium (anhydre ou en solution) et l'acide sulfurique (Commission européenne, 2005).

Le dichromate de potassium peut être produit par deux voies :

• soit par double décomposition en présence de chlorure de potassium ;
• soit par réaction entre le trioxyde de chrome et l'hydroxyde de potassium.

Cette deuxième méthode permet d'obtenir un produit plus pur (Commission européenne, 2005).

Le dichromate d'ammonium est produit soit par réaction entre le dichromate de sodium et le sulfate d'ammonium, soit par réaction entre le trioxyde de chrome et l'ammoniaque liquide (Commission européenne, 2005).

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SECTEURS D'UTILISATION

L'utilisation du chrome et de ses composés a lieu principalement dans le secteur de la métallurgie, de la chimie, du traitement de surface et des matériaux réfractaires. Ces substances sont également utilisées dans la conception de produits de consommation tel que les cuirs et les bois traités (ATSDR, 2008). Les usages du chrome ou de ses composés sont répertoriés dans les secteurs suivants.

LE SECTEUR DE LA METALLURGIE

Le secteur de la sidérurgie, c'est-à-dire la métallurgie du fer, représente 90 % de l'usage du chrome (BRGM, 2010). L'industrie de production de l'acier inoxydable est le plus gros consommateur de chrome (80 %) (ATSDR, 2008 ; BRGM, 2010).

Le chrome entre dans la composition d'aciers spéciaux et d'alliages réfractaires24 (Techniques de l'ingénieur Kozlowski, 2006). Il améliore la dureté des métaux et leur résistance à la corrosion (INERIS, 2005). Ils sont d'autant plus résistants que leur concentration en chrome est élevée (Techniques de l'ingénieur Kozlowski, 2006).

Les matériaux réfractaires sont les briques et blocs en magnésite de chrome, les granulés chromifères ou contenant de la chromite. Ils sont utilisés pour l'habillage intérieur des chaudières et fours fonctionnant à haute température (ATSDR, 2008).

Le chrome métal de haute pureté est utilisé pour la fabrication de super-alliages à base nickel et cobalt.

Les superalliages sont des alliages résistants mécaniquement et chimiquement à haute température. Ils sont composés de fer, nickel, chrome et contiennent parfois du cobalt et du molybdène. Le chrome métal est utilisé à hauteur de 20 à 25 % dans les superalliages (Société Delachaux, 2010). Ces alliages sont utilisés dans l'aéronautique, pour des pièces critiques qui sont soumises à des conditions sévères de corrosion (Techniques de l'ingénieur Defrance, 1998). Ils sont également mis en œuvre dans les prothèses médicales et dentaires, dans l'automobile, dans le nucléaire.

[24] Les aciers sont des matériaux qui contiennent du fer en quantité supérieure aux autres éléments et dont le pourcentage en carbone est inférieur à 2% (au-delà de cette valeur, il s'agit de fonte). Les aciers et alliages réfractaires sont des matériaux pouvant être utilisé de façon permanente à une température supérieure à 550°C Techniques de l'ingénieur Kozlowski (2006).  

LE SECTEUR DE LA CHIMIE

L'industrie chimique utilise des composés des chromes (III) et (VI) pour la fabrication d'autres composés chromés.

Le dichromate de sodium est utilisé comme réactif dans la production de cire de montan ou lignite (AFSSET, 2010). Cette cire est un ester d'alcool polyhydrique produit par la réaction de réduction du chrome (VI) en chrome (III). Cette cire est principalement utilisée dans des plastiques de différents types dont, par exemple, l'emballage alimentaire.

Les composés du chrome utilisés en chimie en tant que catalyseur sont l'oxyde chromique, le trioxyde de chrome, le dichromate de potassium et le dichromate d'ammonium (Commission Européenne, 2005) notamment pour la production de molécules organiques.

Le trioxyde de chrome est également employé en tant que catalyseur pour la fabrication de polyéthylène (AFSSET, 2010).

En France, le sulfochromate de plomb est utilisé à hauteur de 60 tonnes/an pour la fabrication de matières plastiques de base (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET)

LE SECTEUR DU TRAITEMENT DE SURFACE

D'après les informations recueillies lors de la rédaction de cette fiche, les surfaces traitées avec des composés chromés peuvent être métalliques et plastiques. Les principaux procédés utilisés sont :

• le chromage dur et le chromage décoratif ;
• la chromatation ou passivation ;
• l'oxydation anodique chromique ;
• le décapage sulfo-chromique ou satinage.

Le chromage est un procédé de revêtement par électrolyse. On distingue le chromage décoratif du chromage dur par une épaisseur de chrome moins importante.

Le chromage dur fournit des propriétés mécaniques anti-frottement, anticorrosion et de dureté au matériau recouvert.

Les domaines d'application du chromage dur sont nombreux :

• l'aéronautique et le spatial : trains d'atterrissage, vérins, pièces de moteurs, réparations de pièces en aluminium, …
• l'automobile : pièces de moteurs, pièces de système de freinage, …
• l'outillage et la forge : outillages et matrices variés (dont les outils chromés utilisés en forge à froid et forge à chaud pour des fabrications de pièces) ;
• les équipements industriels : pales de turbines, vannes, robinetterie industrielle, matériels d'exploitation minière et pétrolière, presse, rouleaux et cylindres pour l'industrie papetière, …
• l'industrie agro-alimentaire : packaging alimentaire, moules, outils de tranchage, grilles et plaques de cuisson pour les professionnels,…
• le bâtiment : notamment les tôles pour les bâtiments industriels ;
• l'industrie électrique et électronique : panneaux solaires (chromage « noir »), composants électroniques,…
• et l'industrie du plastique : moules et outils d'extrusion.

Le chromage décoratif a pour application l'industrie automobile et ses équipements, les instruments optiques, de précisions et médicaux, les mobiliers métalliques et les articles de sports et les appareillages domestiques.

En 2003, en France, 1 800 tonnes de trioxyde de chrome ont été utilisées dont 650 tonnes pour le chromage dur et décoratif (Société Delachaux, 2010).

Le trioxyde de chrome est utilisé pour le revêtement de l'acier pour emballage (cannettes, conserves, boites) : il s'agit de fer étamé (ou fer-blanc) recouvert d'une couche de chrome (Techniques de l'ingénieur Aubrun, 1990).

Le chromatage éléctrolytique du fer blanc se fait à partir de trioxyde de chrome ou de dichromate de sodium (Techniques de l'ingénieur Aubrun, 1990).

Le Fer chromé, ou ECCS: Electrolytic Chromium/oxide Coated Steel ou TFS: Tin Free Steel, est obtenu par chromage dur. L'ECCS est une alternative au traditionnel fer-blanc (ou fer étamé) qui est développé pour ses avantages en termes de coûts et de meilleure adhérence des vernis. Toutefois, l'ECCS ne peut être soudé, ce qui limite son domaine d'application à certains fonds de boîte de conserve, aux couvercles à « ouverture facile », à certains emballages d'une seule pièce emboutie (certaines boissons), et à des couvercles de fermeture de bocaux en verre.

La chromatation est une technique de traitement de conversion chimique par immersion ou aspersion par une solution contenant du chrome hexavalent. La chromatation permet de fournir une protection contre la corrosion et une meilleure adhérence des peintures.

Les composés du chrome utilisés pour la chromatation sont les sels de chrome hexavalent (anhydride chromique, chromate, dichromate de potassium ou de sodium) ou un mélange de sels de chrome hexavalent et trivalent (Techniques de l'ingénieur Gigandet et Thiery, 2004).

Les pièces ainsi traitées sont employées dans les secteurs de l'aéronautique, de l'automobile et du bâtiment.

Ce procédé est une passivation sur l'aluminium très principalement pratiquée dans l'industrie aéronautique. L'anodisation chromique est utilisée pour ses propriétés anti-corrosion et son aptitude à l'adhérence des films de peinture.

Ses applications dans le domaine de l'aéronautique sont : le traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires et le pré-traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires avant application d'un revêtement.

Ce procédé a pour but de pré-traiter des surfaces destinées à un dépôt métallique.

Ce procédé (dit aussi de satinage) a pour but d'exploiter les propriétés oxydantes du chrome VI pour préparer les plastiques à un dépôt décoratif métallique ou de peinture. Le principal plastique concerné est l'ABS, dans les applications décoratives.

Les applications du satinage se répartissent dans trois secteurs d'activité :

• les cosmétiques (27 %) ;
• l'automobile (41 %) ;
• l'électronique (22 %).

L'INDUSTRIE DU BOIS

La fabrication de certains produits de conservation du bois implique l'utilisation de chrome (VI) : dichromate de sodium, dichromate de potassium, trioxyde de chrome et dichromate de cuivre (ATSDR, 2008).

Dans le secteur de traitement du bois, le trioxyde de chrome est utilisé dans l'Union Européenne à hauteur de 5 300 tonnes/an (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

D'après une étude bibliographique relative aux traitements de préservation du bois (INERIS, 2008b), les formulations hydrosolubles les plus répandues contiennent du cuivre, du chrome et de l'arsenic (CCA). D'autres formulations contenant du chrome existent telles que le CCB (cuivre, chrome et bore), le CCF (cuivre, chrome et fluor) ou CC (cuivre et chrome).

Néanmoins ces formulations semblent de moins en moins employées, notamment en raison des dispositions règlementaires qui en limitent l'emploi (cf. 1.2.4.5).

LE SECTEUR DU PIGMENT ET DES COLORANTS

Les composés du chrome sont utilisés dans la fabrication de :

• pigment (trioxyde de chrome, dichromate de potassium, dichromate d'ammonium, chromate de zinc, sulfochromate de plomb, chromate de strontium ou de baryum).
  • le sulfochromate de plomb (jaune) est utilisé dans les peintures et les colorants des plastiques ;
  • le dichromate de potassium (orange) est utilisé dans les émaux pour les céramiques ;
  • le chromate de zinc (jaune) est retrouvé dans les peintures anti-corrosives dans l'industrie aéronautique, dans les vernis et les peintures pour artistes ;
  • l'oxyde de chrome (III) (vert émeraude) est utilisé dans les cosmétiques, les savons, les plastiques et les peintures ;
  • l'oxyde de chrome titane (jaune-orange-brun) ;
  • les chromates de baryum (jaune) et de strontium (jaune) sont utilisés pour leur résistance au feu (Commission Européenne, 2005).
• teinture (dichromate de potassium).
• mordants pour la teinture de la laine (dichromate de sodium et dichromate d'ammonium). Les mordants sont utilisés pour fixer les teintures à la laine.

En France, le sulfochromate de plomb est utilisé à hauteur de 1291 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments (peinture, vernis, encres d'impression sur plastique) pour des utilisations en extérieurs(automobile, matériels TP, machinisme agricole, bardage, signalisation routière, aéronautique et spatial) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

Le rouge de chromate et de molybdène est utilisé en France à hauteur de 500 tonnes/an dont 400 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments et 46 tonnes/an pour la fabrication de peintures et de vernis (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

Le chromate de plomb est utilisé en France à hauteur de 50 tonnes/an dont 30 tonnes/an pour la fabrication de colorants et de pigments et 18 tonnes/an pour la fabrication de peintures et de vernis (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

AUTRES SECTEURS

D'autres secteurs utilisent des composés du chrome :

• le tannage du cuir (chrome III : sulfate chromique et sulfate de chrome basique) (ATSDR, 2008, Commission Européenne, 2005) ;
• la fabrication de cassettes magnétiques (dichromate d'ammonium, dioxyde de chrome) ATSDR, 2008. Pour cette application, le trioxyde de chrome est utilisé dans l'union européenne à hauteur de 1 000 tonnes/an (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET, 2009) ;
• la fabrication de la vitamine K (dichromate de sodium). Les vitamines K1 et K3 sont principalement utilisées dans l'alimentation animale et dans les produits pharmaceutiques ;
• la synthèse de produits chimiques comme Cl2CrO2, bioxychlorure de chrome (chrome VI) ; utilisés pour la polymérisation oléfinique d'hydrocarbure, l'oxydation d'hydrocarbure, la production d'aldéhyde et de cétone (AFSSET, 2010).

AUTRES UTILISATIONS MINEURES

Les composés du chrome sont utilisés ou ont été utilisés dans les secteurs suivants :

• le secteur de la photographie : le dichromate de potassium est utilisé en tant que décolorant du film en noir et blanc ;
• les systèmes de refroidissement : le dichromate de sodium est utilisé en tant qu'inhibiteur de corrosion dans les systèmes de refroidissement ;
• le dichromate de sodium serait également utilisé pour la pyrotechnie et la gravure de lithographie ;
• le rouge de chromate et de molybdène est utilisé en France à hauteur de 0,05 tonnes/an à 0,01 % pour la fabrication d'armements et autres usages (les quantités ne sont pas précisées) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009) ;
• le chromate de plomb est utilisé en France à hauteur de 0,8 tonnes/an pour la fabrication de savons, de détergents et de produits d'entretien, de 0,17 tonnes/an (les pourcentages ne sont pas détaillés) pour la fabrication d'armements et autres usages (pyrotechnie : les quantités ne sont pas précisées) (résultats issus de la consultation nationale réalisée par l'AFSSET) (AFSSET, 2009).

SYNTHESE DES UTILISATION DES COMPOSÉS DU CHROME

Le Tableau 7 ci-après synthétise les différentes utilisations des principaux composés du chrome.

Tableau 7. Synthèse des utilisations des composés du chrome.

Le nombre de secteurs dans lesquels sont utilisés un composé et le tonnage de celui-ci ne sont pas totalement corrélés : ainsi le dichromate de potassium, employé dans quatre secteurs n'a un tonnage que de 100 à 1 000 tonnes/an tandis que le chromate de strontium, qui n'est utilisé que dans un secteur a un tonnage de 1 000 à 10 000 tonnes/an.

Le Tableau 8 présente le tonnage des autres composés du chrome rapportés dans le cadre de l'ECHA à plus de 100 tonnes/an, mais qui ne sont pas traités dans la fiche en raison d'un manque d'informations sur leur utilisation.

Tableau 8. Tonnage d'autres composés du chrome, d'après l'ECHA.

Le chrome a de nombreux composés dont les tonnages en production varient entre de 100 000 à 1 000 000 tonnes/an et de 100 à 1 000 tonnes/an.

LES NANOPARTICULES

D'après l'ANSES25 (2014), plusieurs composés nanoparticulaires du chrome ont été enregistrés dans le cadre du registre français sur les nanoparticules. Leurs usages sont repris dans le Tableau 9 ci-après.

[25] Eléments issus des déclarations des substances à l'état nanoparticulaire – exercice 2014. (consulté en janvier 2015). http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/rapport-nano-2014.pdf

Tableau 9. Composés nanoparticulaires du chrome, d'après l'ANSES (2014).

En termes de volume, l'emploi des nanoparticules reste toutefois négligeable par rapport aux quantités totales de chrome : il est utilisé en Europe plus d'un million de tonnes de chrome et de ses composés. Les composés nanoparticulaires sont employés à des tonnages de l'ordre de la centaine de tonnes en France.

De façon générale, on ne connaît pas les usages des composés nanoparticulaires du chrome, mais il semble que certains d'entre eux soient utilisés en tant que pigments ou solvants.

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TRAITEMENT DES EFFLUENTS URBAINS

D'après Coquery et al. (2011), pour les effluents urbains, le traitement primaire par décantation a un rendement supérieur à 70 % pour le chrome.

Les traitements secondaires présentant des rendements supérieurs à 70 % pour le chrome sont :

• par décantation primaire et boues activées ;
• par décantation primaire physico-chimique et biofiltre ;
• par boues activées.

D'après cette même source, pour les zones rurales, des traitements secondaires plus rustiques, présentant également des rendements supérieurs à 70 %, peuvent être mis en place :

• par biodisque et filtre d'écoulement vertical ;
• par décantation primaire et lagune ;
• par lit bactérien et filtre d'écoulement vertical.

Néanmoins, une partie importante du chrome passe dans les boues, dans lesquelles il est quantifié à une fréquence supérieure à 70 %.

TRAITEMENT DES EFFLUENTS INDUSTRIELS

Des mesures peuvent être mises en place pour réduire les émissions de chrome, en particulier sous ses formes hexavalentes, soit par réduction à la source soit par traitement des effluents.

Certaines techniques sont détaillées notamment dans les documents de référence (BREF) relatifs aux meilleures techniques disponibles (MTD) des secteurs concernés, principalement :

• Traitement des déchets (Commission Européenne, 2006b) ;
• Traitement de surface des métaux et matières plastiques (Commission Européenne, 2006a) ;
• Industries des métaux non ferreux : production de chrome métal (Commission Européenne, 2001a) ;
• Transformation des métaux ferreux : chromage de l'acier (Commission Européenne, 2001b) ;
• Chimie inorganique de spécialité : production de pigments (Commission Européenne, 2007) ;
• Tannerie (Commission Européenne, 2003).

Le traitement des rejets est possible selon des techniques éprouvées (INERIS, 2010a) :

• Pour les rejets liquides, le traitement se fait en 2 étapes : réduction de Cr(VI) en Cr(III), souvent en pH acide avec du bisulfite de sodium, puis neutralisation et précipitation des sels trivalents (hydroxydes). Le traitement est complété par une floculation et une séparation solide/liquide.
• Les émissions atmosphériques, sous forme de particules ou d'aérosols, peuvent être limitées grâce à des filtres, des cyclones, ou des électrofiltres.
• Les déchets solides peuvent être stockés dans des décharges adaptées, pour éviter la lixiviation du chrome VI dans les eaux souterraines.

Quelques exemples de techniques MTD, extraites des documents BREF pré-cités, et visant à la réduction des émissions du chrome (VI ou total) sont présentés dans le rapport INERIS (2010a) et sont repris dans le Tableau 14 suivant.

Tableau 14. Exemples de techniques visant à la réduction des émissions de chrome, d'après INERIS (2010a).

• Société Chrome Dur Industriel Dufresnoy

Un exemple de retraitement des effluents (aqueux et gazeux) est présenté par la DRIRE Poitou-Charentes (DRIRE Poitou-Charentes, 2010). La société Chrome Dur Industriel Dufresnoy réalise le dépôt électrolytique de chrome sur tout type de pièces métalliques.

• « En 2000, L'entreprise s'est équipée d'une tour de lavage à double rideaux d'eau pour traiter les émissions à l'atmosphère. L'air chargé en chrome VI, aspiré en permanence au-dessus des bains, passe dans le séparateur de gouttes puis dans la tour de lavage. Cet équipement, basé sur le principe de nettoyage par flux inversé d'air et d'eau, est contrôlé régulièrement par une société spécialisée. La mise en place de cet équipement et l'installation de bains morts jouxtant les bains principaux de traitement a permis une forte réduction de la consommation d'eau et par voie de conséquence de traitement des rejets. L'entreprise a ainsi pu s'orienter progressivement vers le zéro rejets d'eau. Pour parvenir à cet objectif, un nouveau bâtiment, abritant 4 cuves de stockage, placées sous rétention, a été construit. Ce sont ainsi entre 80 et 100 m 3/an de rejets aqueux qui partent en centre de traitement de déchets spécialisés plutôt qu'au milieu naturel. […] L'accent est mis sur le recyclage et la réutilisation des bains ou composés chromés. Les bains morts sont ainsi utilisés pour réajuster les bains principaux de traitement. L'eau déminéralisée produite par l'entreprise vient ensuite compléter ces bains morts. Tous les 2 mois, les bains sont filtrés avec des membranes à 5 µm pour optimiser leur durée de vie. L'entreprise Chrome Dur finalise ainsi en 2004 sa phase de remise en conformité. Sur 5 ans, ce seront près de 800 000 euros qui auront été investis par cette petite structure implantée en milieu rural.»

  Usine Delachaux

Un autre exemple de traitement des effluents nous a été communiqué (Société Delachaux, 2010). Dans l'usine Delachaux de Marly (fabrication de chrome métal), les traitements des fumées, des poussières et des effluents aqueux sont les suivants :

• Les fumées sont filtrées et lavées à l'eau. L'effluent sortant, contenant du chrome IV, est neutralisé avant de subir une « déchromatation » au bisulfite. La correction du pH permet aux hydroxydes de chrome formés de précipiter. Les boues contenant ce précipité sont envoyées en décharge spécialisée.
• L'effluent gazeux contenant des poussières est envoyé dans des filtres de diamètres de coupure différents puis il est évacué par une cheminée. Les particules sont réutilisées dans le procédé.
• Les effluents aqueux sont envoyés vers une station d'épuration interne. Le système de traitement des effluents aqueux comprend une rétention et une écluse. La qualité de l'eau est analysée sur site : si elle correspond aux normes, les effluents traités sont rejetées dans le cours d'eau (ce rejet est de 30 m 3 par jour). Il existe également un système de stockage pouvant récupérer les eaux pendant deux semaines en cas de problème.

SECTEUR DE LA METALLURGIE ET DU TRAITEMENT DE SURFACE

Le Tableau 15, ci-après, est extrait du rapport de INERIS (2010b) sur les apports des MTD (Meilleures Techniques Disponibles) pour respecter les objectifs de réduction des rejets de substances dangereuses dans le milieu aquatique et l'atteinte du bon état des masses d'eau, dans le secteur du traitement de surface.

Il présente les différentes techniques applicables pour la réduction des rejets des différentes substances dangereuses concernées par ce secteur (et notamment pour le chrome et ses composés). Il a été réalisé à partir des données disponibles dans le BREF Traitement de surface des métaux et des matières plastiques (Commission Européenne, 2006a) et d'une recherche bibliographique.

Tableau 15. Meilleures techniques disponibles pour la réduction des rejets du chrome et de ses composés dans le secteur du traitement de surface.

La Bioremédiation serait également un traitement pouvant être utilisé pour les effluents. Différentes bactéries peuvent également être utilisées pour le traitement des effluents industriels. Celles-ci réduisent le chrome hexavalent en chrome trivalent avec des rendements respectifs de 85 % et 81 % au bout de 96 heures (Zahoor et Rehman, 2009) et (Srivastava et Thakur, 2006).

SECTEUR DU BOIS

L'utilisation du trioxyde de chrome et du dichromate de sodium en tant que substance active dans les produits de préservation du bois est interdite depuis septembre 2006. Cependant, l'utilisation de chrome en tant qu'additif anticorrosion et fixateur reste possible sous certaines conditions et après autorisation au niveau national.

Pour les bois ayant déjà été traités avec des formulations CCA, une revue des différentes technologies utilisables pour leur gestion a été publiée (Helsen et Van den Bulck, 2005). Les principales technologies identifiées sont :

• l'extraction chimique (solubilisation des métaux à l'aide de solvants ou d'agents complexants) ;
• la bioremédiation (conversion des métaux lourds en composés métalliques solubles par des bactéries ou des champignons) ;
• l'électrodialyse (solubilisation des métaux à l'aide d'un courant électrique) ;
• le traitement thermique (combustion ou incinération, gazéification et pyrolyse) (Coudert, 2013).

Ces technologies sont nombreuses mais ont un certain nombre de limites pour leur mise en œuvre au niveau économique, technique ou réglementaire.

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Un exemple de traitement in situ de site pollué consistant à réduire du chrome hexavalent en chrome trivalent non lixiviable, et immobilisable sur place est décrit dans un rapport du BRGM (BRGM, 2004). Un traitement de toute la zone polluée du site a été réalisé par de l'hydrosulfite de sodium avec une immobilisation du chromate par un inoculum bactérien additionné des nutriments. Le procédé de stabilisation in situ du chrome se pose comme une alternative économique à l'excavation suivie d'un traitement hors sol ou d'un stockage. Les coûts de traitement sont évalués de 3 à 5 fois plus économique par rapport à une excavation et mise en décharge (BRGM, 2004).

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SECTEUR DE LA METALLURGIE ET DU TRAITEMENT DE SURFACE

LE CHROMAGE DUR

Le Chromage dur est un procédé électrolytique qui permet de déposer une couche de chrome métallique. L'objectif est de fournir des propriétés mécaniques anti-frottement, anticorrosion et de dureté au matériau recouvert.

Les principaux procédés alternatifs au chromage dur, tous secteurs d'application confondus, sont les suivants :

• Traitements électrolytiques différents :
  • Composés du chrome III électrolytique (INRS, 2013 ; RPA, 2005). Le projet ECOCHROM37 a démontré que, s'il n'existe aucun bain universel, et si certaines applications du Cr VI ne sont pas remplaçables par le Cr III, de nombreuses applications industrielles (environ 50 % du marché du chromage dur), notamment dans les PME pour des pièces classiques et de formes simples, sont attendues. Le remplacement par le Cr III permettra dans ce cas de substantielles réductions de coût par rapport au Chrome VI (notamment du fait d'importantes économies d'énergie, autre argument en faveur de ce procédé) ;
  • Bains électrolytiques associant le nickel et d'autres composés : Nickel/Tungstène/Bore, Nickel/Tungstène/Silicones/Carbures, Etain/Nickel, Nickel/Fer/Cobalt, Nickel/Tungstène/Cobalt (INRS, 2013 ; RPA, 2005)
  • Dépôt électrolytique sans nickel (étain/cobalt ; cobalt/phosphore) (RPA, 2005).

[37] ECO-efficient and high performance hard CHROMe process

Traitements chimiques (réaction chimique sans électrolyse) :

• « Nickel chimique » Il s'agit de l'association de Nickel avec l'un des composés suivants : tungstène, bore, diamant synthétique, Phosphore, PTFE (RPA, 2005)
• Dépôt chimique en phase vapeur (halogénures métalliques ou composés organométalliques) (RPA, 2005).

Traitements physiques :

• PVD : Physical Vapor Deposition. Cette famille de procédés consiste à condenser des vapeurs de céramiques métalliques sur la pièce que l'on place dans une enceinte hermétique (carbures de tungstène, nitrures) (RPA, 2005). Il s'agit d'une technologie mûre, largement industrialisée, utilisable sur de nombreux substrats mais qui rencontre des limites pour les pièces de forme complexe et une productivité moindre que le chrome VI électrolytique (source : communication personnelle, Université de Franche-Comté, LERMPS) ;
• CVD : Chemical Vapor Deposition. Dans ce procédé analogue à la PVD, le matériau déposé possède des propriétés réactives destinées à conférer les propriétés recherchées pour le substrat (dureté, anti-corrosion, anti-frottement,…). Les composés utilisés sont métalliques (tungstène, nickel, molybdène,…) (INRS, 2013);
• DLC (Diamond Like Carbon) : un peu difficile à classer, ce procédé combine CVD et PVD pour déposer au final une couche de carbone dur amorphe.

Traitements thermiques :

• Projection/Pulvérisation thermique “High Velocity Oxygenated Fuel (HVOF) flame spraying”. Ce procédé implique la projection à haute température de composés comprenant des combinaisons des métaux suivants : Tungstène, Molybdène, Nickel, Chrome, Bore, Cobalt, Fer,…. Il s'agit d'un procédé en général automatisé (RPA, 2005);
• Pulvérisation thermique plasma (INRS, 2013 ; RPA, 2005). Ce procédé consiste à projeter à très haute température un oxyde de chrome III sur la pièce à traiter.
• Pulvérisation cryogénique ;
• Sheradisation / Diffusion thermique : ce procédé consiste à faire diffuser des matériaux (à base de Zinc, nitrures) dans les couches superficielles d'un support métallique.

Traitements thermochimiques :

• Cémentation : enrichissement en carbone (grâce à une atmosphère gazeuse appropriée) de la surface de certains aciers ;
• Carbonitruration : procédé analogue mais un mélange de carbone et d'azote est utilisé ;
• Nitruration : procédé analogue, mais n'impliquant que de l'azote : le principe est de faire diffuser l'azote dans la pièce et former un film de nitrure de fer à sa surface ;
• Induction : le chauffage d'un acier par induction permet de lui conférer des propriétés de résistance superficielle.

Les procédés les plus étudiés et cités comme alternatives potentielles sont le Cr III électrolytique, le Nickel chimique, le PVD et l'HVOF.

Le Tableau 16 suivant présente les différentes alternatives au chromage dur par secteur d'activité.

Tableau 16. Alternatives au chromage dur selon les secteurs d'activité, d'après notamment des données CETIM, et les sites internet des sociétés citées.

[38] Un projet mondial pour l'ECCS mené par l'industrie, et soutenu en Europe par la Commission Européenne (projet IPSA) est en cours, et d'achèvera fin 2011. La principale difficulté technique serait de trouver des solutions permettant une bonne adhérence des vernis, nécessaires pour les propriétés anti-corrosion.

[39] . http://www.praxairsurfacetechnologies.com/na/us/pst/pst.nsf/AllContent/0606EFC239F962B5852576A50056061A?OpenDocument

[40] . http://www.oerlikon.com/metco/en/products-services/coating-services/dlc-coatings/dlc-coatings-applications/

En résumé, une première alternative au chrome hexavalent dans le chromage dur est le chrome électrolytique III : s'il ne peut pas remplacer le chrome VI pour toutes les applications, il devrait pouvoir couvrir à terme, dans quelques années, une partie (évaluée à environ 50 %) des besoins en traitement de surface. Cette technique, lorsqu'elle fonctionne, est attractive pour les entreprises, car elle permet des économies (faible consommation d'énergie, économie en termes de traitement des rejets et mesures de protection du personnel). De plus, le chrome III est moins toxique aussi bien pour l'environnement que pour l'homme.

En dehors du Chrome III, des combinaisons entre Nickel, Tungstène, Bore, Cobalt, ont permis de trouver des solutions pour des applications, en recherchant les bons dépôts au cas par cas.

Dans les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF) sont souvent déjà appliquées industriellement. Ces technologies représentent des investissements importants, cependant celles-ci sont de plus en plus utilisées. On notera, toutefois, qu'actuellement, elles sont encore réservées à des pièces à forte valeur ajoutée (domaine de l'aviation par exemple), d'importance stratégique pour une entreprise, et difficile d'accès pour les PME (en raison des coûts de reconversion notamment). Ces techniques sont encore peu appliquées pour les pièces de forme complexe (petits diamètres, trous), ou pour le traitement de petites pièces de grande série et faible valeur ajoutée (la petite visserie, les petits outils, coutellerie, ouvre-boîtes etc… par exemple).

Plusieurs arguments laissent penser que ces techniques possèdent encore un fort potentiel de développement :

• Elles sont encore relativement récentes (environ 5 ans pour HVOF), et leur développement en Europe a un certain retard par rapport aux USA (où les initiatives prises en premier lieu par l'armée pour substituer le chrome VI ont aujourd'hui des retombées dans l'industrie civile)
• Elles n'ont que peu de limites techniques : les problèmes d'application pour les formes complexes sont contestés par des firmes qui les proposent (la question est alors plutôt un surcoût)
• Les informations qualitatives sur le surcoût de HVOF sont assez contradictoires (de 2 fois à 10 fois) plus cher que le chrome VI selon les personnes interrogées, mais une partie du surcoût est compensée par une plus grande durée de vie, et la possibilité de réparer des pièces avec précision sans les endommager.

Enfin, l'opération de chromage dur représente en moyenne une faible part de la valeur d'une pièce : cela signifie que même un surcout de 50 % de l'opération de traitement de surface ne représenterait, en moyenne, qu'un faible impact-prix sur la pièce totale.

CHROMATATION / PASSIVATION

D'une façon générale, les Directives VHU41 et RoHs42 ont poussé les filières concernées (automobile, électronique,…) à développer des solutions de substitution au Chrome VI pour cette application.

Les alternatives disponibles sont basées notamment sur les produits suivants : Molybdates, zirconium, cérium, polymères, chrome trivalent,...

• Chrome III et produits de nature organo-minérale (chromatation de l'aluminium)

D'après la fiche de l'INRS concernant la substitution des oxydes de chrome dans le domaine de la chromatation de l'aluminium (INRS, 2008a), les méthodes de substitution visent à remplacer le chrome IV par le chrome III ou à recouvrir la surface de l'aluminium par des produits de nature organo-minérale.

Les produits à base de chrome III sont principalement des bains de sulfate de chrome ou de nitrate de chrome dans lesquels les pièces en aluminium sont trempées à chaud (60°C).

Des produits à base de sels de l'acide fluotitanique ou fluoziconique et de polymères organiques sont également disponibles sur le marché. Cette substitution est nommée SAM : « self assembling molecules ». La surface métallique est mise en contact avec la préparation, par trempage ou pulvérisation, suivi d'un séchage.

• Oxyde de cérium III

L'oxyde de cérium III est utilisé en mélange avec du péroxyde d'hydrogène pour obtenir une forme oxydée (oxyde de cérium IV) qui se lie à l'aluminium surfacique.

• Dioxyde de cérium, oxyde de cérium et chlorure heptahydrate de cérium III

Le revêtement d'oxyde de cérium est déposé sur la surface de l'alliage d'aluminium par un procédé de précipitation par voie électrochimique conduit à partir de solutions aqueuses de chlorure de cérium, en utilisant une technologie similaire à celle utilisée pour le dépôt de chrome (site internet Subsport).

[41] La directive VHU (Véhicules Hors d'Usage) 200/53/CE, amendement juin 2002, qui limite ou interdit l'utilisation de certaines substances dangereuses (plomb, chrome hexavalent, cadmium, mercure).

[42] La directive EU 2002/95/EG (RoHS: Restriction of the use of certain Hazardous Susbtances) exige la limitation de l'utilisation des substances dangereuses comme le plomb, le mercure, le chrome hexavalent (Cr(VI), le cadmium, le biphenyl polybromé (PBB) et le diphenylether polybromé (PBDE) dans les Equipements Electriques et Electroniques (EEE).  

• Siloxanes et Zr/Ti fluorides (emballage alimentaires)

Concernant l'utilisation du trioxyde de chrome mais également du dichromate de sodium dans les emballages alimentaires, deux solutions sont considérées comme les plus encourageantes (Siloxanes et Zr/Ti fluorides). Les difficultés restant à résoudre selon l'APEAL (Association of European Producers of Stell for Packaging) sont, outre la prévention de la sulfuration, l'adhérence de vernis et la protection anti-corrosion dans des conditions de formage sévères. L'APEAL considère que l'acier inoxydable, trois à quatre fois plus cher, dont l'usage nécessiterait de redévelopper certaines pratiques d'emboutissage et certaines formulations de vernis, n'est pas une alternative viable au fer étamé.

Certaines difficultés ponctuelles de substitution subsistent, outre celles déjà signalées précédemment :

• l'étude ALCIMED-AFSSET de 2008 signale le cas de pipelines pour des applications onshore et offshore, dans lequel la chromatation n'a pas trouvé d'équivalent en performances pour l'adhérence du revêtement (AFSSET, 2008).
• l'étude ALCIMED-AFSSET de 2008 signale le cas du traitement du cuivre dans l'électronique (marché de niche avec trois entreprises en Europe, dont une en France, mais il semble qu'il n'y ait pas eu d'effort de R&D sur la substitution par cette société) (AFSSET, 2008).
• des sous-traitants de l'industrie aéronautique continueraient d'utiliser le chrome VI en passivation, au moins partiellement (AFSSET, 2008).

OXYDATION ANODIQUE CHROMIQUE

Ce procédé est une passivation sur l'aluminium très principalement pratiquée dans l'industrie aéronautique. Les applications dans ce domaine sont :

• Traitement de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires
• Pré-traitements de pièces de carlingue d'avions, ou de pièces de coques de navires avant application d'un revêtement.

Les alternatives potentielles sont :

• Procédé TSA (acide sulfo-tartrique) par AIRBUS. Il semblerait que ce procédé ne soit pas non applicable pour les pièces de forge sensibles à la fatigue, pour des pièces en Aluminium fabriquées à partir de moulages ;
• Procédé sulfo-bromique (BSA) développé par Boeing aux USA. Il semblerait que ce procédé ne supprime pas le besoin d'une couche de colmatage au dichromate de sodium.

L'un ou les deux procédés pourraient nécessiter une étape supplémentaire pour améliorer la résistance à la fatigue (UITS, communication personnelle).

DECAPAGE SULFO-CHROMIQUE (OU SATINAGE) DES PLASTIQUES

Selon les informations collectées (Source CETIM), il ne semble pas qu'il existe des techniques alternatives proches ou en cours d'industrialisation. Seules des recherches au stade « laboratoire » ou « pilote industriel » seraient en cours.

Les procédés envisagés sur ABS43 sont les suivants :

• Alternatives non-chimiques en voie sèche (Flammage, Plasma, Corona) étudiées au stade laboratoire, dont l'industrialisation significative semble buter sur des problèmes de coût et de manque de recherches à l'échelle industrielle).
• Acide nitrique avec deux agents oxydants.

Une alternative plus profonde serait de remplacer l'ABS par un copolymère Polyamide/ABS, sur lequel des procédés de décapage sans chrome sont développés (impliquant l'acide chlorhydrique dans une première étape puis utilisation de bains avec Cuivre, Etain, Palladium).

[43] L'ABS est un copolymère polyphasé constitué d'un copolymère acrylonitrile et styrène, avec des nodules de butadiène noyés dans la matrice acrylonitrile/styrène.

SECTEUR DU BOIS

Suite à ces contraintes réglementaires, des produits sans chrome, notamment à base de cuivre et d'ammonium quaternaire ou d'azote, ont été développés et mis sur le marché (INERIS, 2010a).

Au Danemark44 , une méthode de substitution à l'utilisation d'agents d'imprégnation tels que le CCA (cuivre-chrome -arsenic) a été mise en place pour le traitement autoclave des bois45 . Cette méthode consiste à protéger le bois contre le soleil et la pluie, et à le garder suffisamment sec pour que les champignons et les insectes ne puissent y vivre, par le biais même de la conception de la construction46 .

Les chercheurs de l'INRA47 en collaboration avec les équipes Recherche et Développement de l'entreprise Lapeyre ont mis au point un traitement pour le bois de construction. Ce traitement (traitement Wood Protect®) repose sur un procédé chimique utilisant des réactifs naturels et non toxiques. Les chercheurs ont développé un traitement à base d'anhydride mixte, un produit obtenu par réaction chimique entre des dérivés d'huiles de colza ou de tournesol (acides gras) et l'anhydride acétique. Ce produit agit par « greffage chimique» puisque l'anhydride mixte se fixe sur les fibres de cellulose. Le bois est ainsi protégé de l'humidité et des agressions extérieures et ne nécessite plus d'entretien.

D'autres traitements alternatifs ont été développés, parmi eux (IAR, 2010):

• Le procédé RETIWOOD48 , traitement à haute température du bios (220-240°C) conduisant à une amélioration significative de la stabilité dimensionnelle et à la durabilité des bois traités ;
• Le procédé OLEOBOIS49 qui fait appel à des huiles végétales brutes et raffinées.

Dans le document de l'IAR, 2010, d'autres traitements du bois sont également décrits (plasma froid, ASAM-Anhydride Succinite d'Alkénoate de Méthyle, ASABO…).

[44] (). http://www.catsub.eu/singeloplysning.aspx?ID=486&sprog=fr

[45] Le bois autoclave est un bois qui a subi un traitement en profondeur afin d'être protégé des agressions biologiques (insectes -champignons) responsables de la détérioration du matériau. Pour pallier à la putrescibilité du bois, le bois autoclave reçoit des traitements qui prolongent sa durabilité. 46

. http://www2.mst.dk/common/Udgivramme/Frame.asp?http://www2.mst.dk/Udgiv/publikationer/2000/87-7909-797-9/html/samfat_eng.htm

[47] (). http://www.inra.fr/presse/le_traitement_a_coeur_du_bois

[48] (). http://www.retiwood.com/

[49] (). http://www.oleobois.com/industries/

SECTEUR DU TANNAGE

Les sels de tannage (sulfates de chrome trivalent) peuvent être fabriqués in-situ à partir de dichromates mais cette pratique semble aujourd'hui très rare. Les solutions de tannage sont fabriquées plutôt par des formulateurs ou les producteurs de dichromates eux-mêmes.

Selon un professionnel du tannage interrogé en 2010 (Communication personnelle (Tanneur, 2010), le sulfate de chrome (trivalent) est employé pour tanner la peau des bovins. Cela permet de rendre le cuir imputrescible et d'augmenter sa température de rétraction de la peau au-delà de 100°C. Cette tannerie emploie environ 16 000 kg de chrome par an pour 400 000 m 2 de cuir produit (en 2007, la production des tanneries et mégisseries françaises était de 10,3 millions de m 2 de cuir). Le chrome est rejeté uniquement via les effluents aqueux qui sont traités par la station d'épuration de la tannerie (déchromatation des effluents par floculation avec un polymère puis précipitation en hydroxyde de chrome par ajout de chaux). Les effluents en sortie de la station sont ensuite envoyés vers la station d'épuration urbaine. Environ 0,3 kg de chrome sont renvoyés vers le milieu naturel chaque année. Concernant les floculats, ces derniers sont envoyés en centre d'enfouissement technique. Techniquement, le chrome présent dans ces floculas est parfaitement recyclable pour un réemploi en tannerie : le problème reste le coût de recyclage qui est encore trop élevé pour être viable économiquement.

Les alternatives identifiées au tannage au chrome sont les tannins végétaux, synthétiques ou le glutaraldéhyde. Dans la tannerie interviewée, une ligne de production de cuir sans chrome est installée depuis de nombreuses années, sur laquelle les cuirs subissent un tannage synthétique. Le principe du tannage au chrome et synthétique est le même à la base : on cherche dans les deux cas à rendre le cuir imputrescible et à augmenter la température de rétraction/dénaturation du collagène. Néanmoins, la mise en œuvre diffère entre ces deux techniques : l'application des produits ne se fait pas dans les même conditions (pH des bains...) ni dans les même quantités. D'autre part, la réactivité des agents tannants est différente : le chrome réagit sur les groupements carboxyliques du collagène alors que dans le tannage synthétique, les tannins réagissent surtout sur les sites aminés du collagène. Plusieurs agents tannants différents peuvent être utilisés : des tannins synthétiques avec du glutaraldéhyde par exemple. D'après notre source, les tannins végétaux sont trop facilement oxydables et rendent en général le cuir un peu trop ferme.

Dans le cas de ce site, le coût du tannage synthétique se révèle 4 fois supérieur à celui du tannage au chrome. Les quantités de produit à mettre en œuvre pour obtenir un tannage complet sont beaucoup plus élevées dans le cas du tannage sans chrome que pour le tannage au chrome. D'autre part, le sulfate de chrome est un produit chimique assez simple à produire à l'inverse de la plupart des tannins synthétiques ou glutaraldéhyde: ces derniers sont donc plus couteux que le sulfate de chrome III. De plus, cette technique présente les inconvénients suivants : cuir moins souple et plus difficile à teindre, résistance physique du cuir moindre.

Toutefois, d'après ce professionnel du cuir, « le tannage sans chrome va se développer dans les années à venir car son image (est bien meilleure que celle du cuir tanné au chrome. Cependant, dans la production de nombreux types de cuir, le chrome est irremplaçable aujourd'hui : le cuir sans chrome prendra un essor considérable lorsqu'il aura franchi certaines barrières techniques qui demeurent. Pour cela, il reste, selon la personne interrogée, à inventer des procédés de tannage sans chrome réellement innovants par rapport à ce qui existe aujourd'hui ».

SECTEUR DES PIGMENTS ET DES COLORANTS

Au regard des propriétés anticorrosives des chromates utilisés dans les peintures (chromate de strontium, chromate de baryum, chromate de zinc ou chromate de plomb), les alternatives les plus communes rapportées dans la littérature sont le phosphate de zinc, le phosphate de calcium, le phosphate de magnésium, le phosphate zinc-aluminium, le métaborate de baryum, le molybdate de cérium, le silicate de calcium et des pigments organiques (Baghni et Lyon, 2005).

• Chromate de strontium

Les pigments inhibiteurs de corrosion actuellement commercialisés montrent qu'une alternative pour le chromate de strontium peut être de faible coût et aussi efficace. Les produits de substitution peuvent être également à base de phosphates, par exemple des phosphates mixtes de zinc-aluminium, phosphate de zinc, phosphate de calcium ou de magnésium, ou d'autres produits tel le molybdate de zinc ou la ferrite de calcium (INRS, 2010). Les produits de remplacement tels que les polyphosphates, molybdates, etc sont aussi utilisés dans les applications de peintures spécifiques (ECHA, 2011).

Jaune de chromate de plomb (CIP Yellow 34)

D'après les informations recueillies pour la préparation du dossier annexe XV REACH français sur le plomb, (AFSSET, 2009), il existe des alternatives aux pigments à base de chromates de plomb pour les peintures décoratives : pigments organiques ou métalliques, mais il reste de nombreuses applications pour lesquelles les alternatives ne sont pas satisfaisantes au niveau de la résistance au temps, à l'eau et à la lumière, de l'opacité, de la couleur, de la brillance et du coût. Néanmoins, le développement d'alternatives se poursuit, parallèlement au remplacement des solvants organiques par des bases aqueuses et sous l'impulsion de réglementations telles que la directive ROHS50 (INERIS, 2010a).

D'après INRS (2009b) et le site Subsport51 , le jaune de sulfochromate de plomb peut être substitué par le tétraoxyde de bismuth vanadium (CAS 14059-33-7).

De plus BASF, le plus important producteur de pigments en Europe, va arrêter sa production de pigments de chromate de plomb à la fin de 2014 (Subsport, 2013).

Rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb (CIP Red 104)

L'INRS propose des fiches d'aide au repérage ou à la substitution de cancérogènes. Une de ces fiches concerne le rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb dans la fabrication de peintures (INRS, 2009c). La substitution est possible avec des pigments minéraux ou organiques. Le choix du pigment dépend du support (nature, traitement), du liant et des exigences recherchées (anticorrosion, pouvoir couvrant, gamme de couleurs…). Des mélanges de pigments de différentes natures sont parfois nécessaires.

Certains pigments minéraux présentent une bonne stabilité thermique, un faible coût et permettent une gamme de couleur diversifiée comme :

• Les oxydes de fer (ocre, beige, marron, brique) ;
• Le vanadate de bismuth (fort pouvoir couvrant et couleur allant du jaune au vert). Son coût est élevé.

L'utilisation de pigments organiques (azoïques, phtalocyanines, quinacridones,..) est envisageable. La gamme de coloris est large, néanmoins, ce choix peut entraîner un surcout, devant être relativisé selon la proportion utilisée dans les peintures. Certains de ces pigments étant plus transparents, l'épaisseur de peinture appliquée doit être plus importante ou des agents d'opacité doivent être ajoutés. Certains des ces agents sont cancérogènes avérés (titanate de nickel) ou suspectés (dioxyde de titane) (INRS 2009c).

[50] Directive 2002/95/CE relative à la limitation de l'utilisation de certaines substances dangereuses dans les équipements électriques et électroniques.

[51] (consulté en octobre 2014). http://www.subsport.eu/case-stories/272-en?lang

Le rouge de chromate, de molybdate et de sulfate de plomb est également utilisé dans la plasturgie, domaine dans lequel la substitution par des pigments minéraux et organiques est également envisageable (INRS, 2008b ; INRS, 2009b). Les principaux paramètres à prendre en compte dans le choix de substituts sont la tenue à la chaleur, les propriétés mécaniques du matériau obtenu, l'opacité, la tenue de la couleur dans le temps, une migration éventuelle vers d'autres supports en contact. L'utilisation des pigments organiques cités précédemment peut se faire à des températures de mise en œuvre inférieures à 260°C. Les pigments minéraux représentent, quant à eux, une alternative intéressante aux pigments organiques de par leur bonne stabilité thermique, leur faible coût et leur gamme de couleurs.

SECTEUR DE L'ANTI-CORROSION

Chromate de zinc

Le chromate de zinc est utilisé pour ses propriétés anti-corrosion. Les produits de substitution peuvent être à base de phosphates, par exemple des phosphates mixtes de zinc-aluminium, phosphate de zinc, phosphate de calcium ou de magnésium, ou de polyphosphates. D'autres produits tel le molybdate de zinc ou la ferrite de calcium peuvent être aussi utilisés (INRS, 2011).

Chromate de strontium

Dans le secteur de l'aéronautique, un projet sur trois années, nommé PHIACRE52 (Peintures hautes températures à inhibiteurs anticorrosion respectueuses pour l'environnement), a pour objectif le développement d'une peinture inorganique anticorrosion sacrificielle, hautes températures (jusqu'à 550°C) exempte de Chrome hexavalent (Cr6+) pour les avions. Dans ce secteur, selon ECHA, 2011, les alternatives au chromate de strontium sont longues à se mettre en place en raison des engagements nécessaires liés à la sécurité. Le chromate de strontium sera difficilement substitué avant 5 à 7 ans.

Jaune de chromate de plomb

Le jaune de chromate de plomb est également utilisé en tant qu'additif anti-corrosion dans les peintures. Les additifs de substitution les plus fréquents sont des phosphates de zinc, de calcium, de magnésium et des phosphates mixtes de zinc-aluminium (INRS, 2009d).

[52] et . http://www.mader-group.com/Peintures-Industrielles/recherche-developpement.aspxhttp://www.usinenouvelle.com/article/peinture-ecologique-pour-avions.N128129