FTE 2015 Importer

Le Tableau 5 rassemble les données de production mondiale disponibles pour différents éléments liés au manganèse : la production minière du minerai de manganèse, la production de différents alliages (Ferrosilicomanganèse, Ferromanganèse carburé, Ferromanganèse affiné), du dioxyde de manganèse, composé oxydé de manganèse par exemple utilisé dans les piles, et du manganèse métal électrolytique17 . Ce dernier est obtenu par électrolyse de solutions aqueuses de sulfate manganeux et sulfate d'ammonium qui donne du manganèse (dénommé EMM) à 99,98 % de teneur en manganèse.

La production minière mondiale du manganèse s'élève à 20,3 millions de tonnes de manganèse contenu en 2018. La production du minerai montre une croissance depuis 2001 (Tableau 5). Selon Elementarium18 , en 2018, les plus grands pays producteurs sont l'Afrique du Sud (7000 kt en manganèse contenu), Australie (3500 kt), Gabon (2100 kt), Chine (1300 kt), Brésil 1300 kt), Ghana (1200 kt), Inde (800 kt), Kazakhstan (800 kt), Ukraine (400 kt) et Malaisie (400 kt). Toutefois, le manganèse est extrait dans plus de 30 pays19 .

Dans la même année les principaux producteurs de minerai étaient South32 (5541 kt), Ningxia Tianyuan Manganese Industry (4800 kt), Eramet (4338 kt), Assmang Ltd. (3717 kt), Anglo-American 3607 kt), Compania Minera Autlan (1630 kt) et Vale (1572 kt).

Les exportations en 2018 ont porté sur un total de 39,734 millions de t de minerai. Les pays Européens importateurs de minerai sont notamment la Norvège (1982 kt), l'Espagne (392 kt) et la France (384 kt).

Tableau 5 : Production globale de manganèse entre 2001 et 2018

Source : IMnI (2016)20 & IMnl (2019)21

La production d'alliages de manganèse, directement liée à celle de l'acier, s'élève en 2018 à environ 21 millions de t dans le monde, dont 73% de ferrosilicomanganèse (FeSiMn), 20% de ferromanganèse carburé 20 % et 7% de ferromanganèse affinés (Elementarium). Depuis 2001, la quantité de production agrégée de ces trois alliages a augmenté (8 millions de t en 2001, 11 millions de t en 2005 et 15 millions de t en 2010).

Dans l'Union Européenne la production se fait principalement en France et en Espagne et s'élevait en 2015 à 579 000 t dont 259 000 t de ferrosilicomanganèse, 298 000 t de ferromanganèse carburé et

21 800 t de ferromanganèse affiné. Parmi les pays importateurs en Europe se trouvent l'Allemagne (450 kt) et les Pays-Bas (445 kt).

[17] https://www.eramet-comilog.com/Les-produits.html

[18] https://www.lelementarium.fr/element-fiche/manganese/

[19] https://www.manganese.org/about-manganese/

[20] IMnI (2016), Public Annual Market Research Report 2013, The International Manganese Institute.

[21] IMnl (2019), IMnl Statistics 2019, Statistics Report, International Manganese Institute, https://www.manganese.org/wp-content/uploads/2019/05/IMnI_statistics_2019.pdf

Les principaux producteurs du ferrosilicomanganèse sont en 2018 la Chine (64%), l'Inde (14%), l'Ukraine (5%), la Russie, la Norvège, la Géorgie et la Malaisie (2% chacun) (IMnl, 2019). Concernant le ferromanganèse carburé les principaux producteurs sont la Chine (40%), l'Inde (9%), le Japon et la Malaisie (8% chacun), la Russie (5%), la Corée du Sud, l'Afrique du Sud, l'Australie (chacun 4%), l'Ukraine (3%) et la Norvège (2%). Concernant enfin le ferromanganèse affiné les plus grands producteurs sont la Chine (47%), la Norvège (16%), la Corée du Sud (9%), le Japon (8%), l'Inde (5%), l'Afrique du Sud (4%), les Etats-Unis, le Mexique (chacun 3%), l'Espagne (2%) et le Brésil (1%).

Concernant la France (Tableau 6), la compagnie française ERAMET est le 2ème producteur au niveau mondial de minerai de manganèse et elle exploite une mine au Gabon (Elementarium). ERAMET produisait en 2018 4,338 millions de tonnes de minerai, en exportait 52 376 t vers l'Espagne, l'Allemagne et l'Italie et importait 382 563 t du Gabon et d'Afrique du Sud. Nous n'avons pas trouvé de statistiques sur les années antérieures. Les quantités d'alliages produites, importées et exportées en 2001 et en 2018 sont également indiquées dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Manganèse - production et commerce extérieur de la France en 2001 et 2018 (en tonnes)

Source : Elementarium, ; IMnI (2016) https://www.lelementarium.fr/element-fiche/manganese/

Des informations sur des prix des alliages du manganèse sont publiées par Arcelor Mittal (2019)22 . La baisse des prix entre 2018 et 2019 (Tableau 7 indique des prix moyens) a son origine notamment en Europe, la réduction a été plus limitée aux Etats-Unis.

Tableau 7 : Prix des alliages du manganèse – prix moyens

Source : Arcelor Mittal (2019)

[22] Arcelor Mittal (2019), Interim Financial Report, Half Year ended June 30, 2019, Luxembourg.

FTE 2015 Importer

Manganèse

Le manganèse est obtenu (INERIS, 2012) :

• Par aluminothermie à partir de minerais riches en dioxyde de manganèse ou tétraoxyde de manganèse
• Par électrolyse à partir de sulfate (obtention de manganèse pur à plus de 99 %)

Chlorure de manganèse

Le chlorure de manganèse est produit soit par réaction entre l'acide chlorhydrique dilué et des oxydes de manganèse (monoxyde, dioxyde ou trioxyde) soit par chloration directe de manganèse ou de ferromanganèse (INERIS, 2012).

Sulfate de manganèse

Le sulfate de manganèse est obtenu par réaction entre de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde, du carbonate, de l'oxyde, ou du minerai de manganèse.

Le sulfate de manganèse est également un sous-produit de la fabrication de l'hydroquinone (INERIS, 2012).

Oxyde de manganèse

La synthèse d'oxyde de manganèse résulte (INERIS, 2012) :

• de la réduction du dioxyde de manganèse dans l'hydrogène
• du chauffage de carbonate de manganèse sans air

Dioxyde de manganèse

Le dioxyde de manganèse peut être produit

• par des techniques strictement chimiques :
  • oxydation de sels ou de monoxyde de manganèse,
  • décomposition thermique de nitrate de manganèse (méthode permettant d'obtenir un produit de pureté élevée),
  • décomposition thermique/oxydation de carbonate de manganèse,
• par une technique électrochimique dans laquelle le minerai dioxyde de manganèse est réduit en monoxyde qui réagit avec de l'acide sulfurique en formant une solution de sulfate de manganèse dont l'électrolyse permet d'obtenir du dioxyde de manganèse (INERIS, 2012).

Tétraoxyde de manganèse

Le tétraoxyde de manganèse est présent naturellement dans l'environnement (hausmannite). Il peut être obtenu en oxydant dans l'air une suspension aqueuse de manganèse métal finement divisée (en présence de sels d'ammonium, à une température comprise entre 30 et 100 °C) ou en chauffant d'autres oxydes de manganèse à une température supérieure à 950 °C en présence d'air (INERIS, 2012).

Acétate de manganèse

L'acétate de manganèse est obtenu par réaction entre de l'acide acétique et de l'hydroxyde de manganèse (INERIS, 2012).

Carbonate de manganèse

Le carbonate de manganèse est naturellement présent dans l'environnement (rhodochrosite). Il peut aussi être produit suivant plusieurs méthodes (INERIS, 2012) :

• par précipitation résultant de l'addition de carbonate de sodium à une solution de sel de manganèse,
• par précipitation suite à l'ajout de carbonates de métaux alcalins ou de carbonates d'hydrogène à une solution de sulfate de manganèse,
• à partir du minerai de fer manganoferreux par traitement hydrométallurgique.

MMT

Le MMT est produit par réaction :

• entre le méthylcyclopentadiène et le manganèse carbonyle ;
• entre du bromure de cyclopentadienylmagnésium et du chlorure de manganèse. Le bis-cyclopentadienylmanganèse synthétisé forme du tricarbonyle après réaction avec du monoxyde de carbone qui est ensuite méthylé en présence d'un catalyseur pour former le MMT (INERIS, 2012).

Manèbe

Le manèbe est synthétisé à partir de la réaction entre du disulfure de carbone et de l'éthylène-diamine en présence d'hydroxyde de sodium ou d'ammonium, suivie d'un traitement par des sels de manganèse (INERIS, 2012).

Mancozèbe

Le mancozèbe est un complexe de zinc et de manèbe contenant 20 % de manganèse et 2,55 % de zinc produit par réaction d'une suspension aqueuse de manèbe avec une solution concentrée de sulfate de zinc (INERIS, 2012).

FTE 2015 Importer

Le manganèse est le quatrième métal le plus utilisé en termes de tonnage dans le monde (après le fer, l'aluminium et le cuivre) (ERAMET; International Manganese Institute).

Comme illustré par la Figure 1, 90% du manganèse produit est destiné au secteur de la sidérurgie, et les 10% restants sont employés dans des secteurs industriels variés (production de batteries et piles, carburant, produits phytosanitaire…). Les diverses utilisations du manganèse ou de ses composés sont répertoriées dans les paragraphes suivants.

Figure 1. Répartition des utilisations de manganèse en 2014, d'après (ELEMENTARIUM, 2018b).

FTE 2015 Importer

Alliages

Le manganèse est principalement utilisé pour la production d'acier. Les autres utilisations sont ensuite en alliage avec l'aluminium et le cuivre (dans une moindre mesure, le manganèse peut aussi se combiner avec d'autres métaux tels que le zinc, le magnésium…) (Alliance des minerais minéraux et métaux; ERAMET; International Manganese Institute).

Le manganèse est employé dans les secteurs de la sidérurgie :

• en tant que composant d'alliages pour les propriétés qu'il confère au matériau final,
• en tant qu'agent désoxydant et désulfurant lors des traitements métallurgiques.

L'utilisation du manganèse en tant qu'élément d'alliage représente 70% du manganèse employé dans le secteur de la sidérurgie, les 30% restants correspondent à son emploi en tant qu'agent désoxydant et désulfurant (ERAMET).

Lorsqu'il est employé en tant que constituant d'un alliage, le manganèse que l'on incorpore se trouve lui-même sous forme d'alliage : il s'agit soit d'un alliage ferromanganèse, soit d'un alliage silicomanganèse. Le silicomanganèse, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques, permet d'intégrer l'élément silicium, un puissant désoxydant. Le ferromanganèse, l'un des alliages de manganèse les plus utilisés, est un alliage à forte teneur en manganèse (de 65 à 90% de manganèse, en poids). Intégré à l'acier, le manganèse augmente son élasticité, sa dureté, sa résistance à l'usure, et facilite son travail. Le manganèse figure parmi les éléments d'alliage améliorant les propriétés mécaniques (résistance à l'usure et la solidité) les moins coûteux(ERAMET).

De plus, par ses propriétés désulfurantes, le manganèse permet de limiter un phénomène lié à la présence de soufre dans l'acier appelé "hot shortness" qui provoque des fissurations superficielles à haute température (Alliance des minerais minéraux et métaux; ERAMET; International Manganese Institute).

L'acier peut être faiblement allié au manganèse (avec des taux inférieurs à 5 %) ou fortement allié (avec des taux compris entre 11 et 14 %) (J.Tasker, 2001).

Les aciers faiblement alliés sont utilisés pour la production d'outils, éléments de carrosserie, rambardes, portes, barrières, tôles, outils, lames de couteaux… (METONORM, 2012)

Un taux élevé de manganèse confère à cet alliage une structure austénitique23 réputée pour son importante capacité de durcissement sous l'effet de certaines sollicitations telles que les chocs répétés ou les forces de frottement. L'emploi des aciers austénitiques au manganèse est indiqué pour les pièces soumises à des chocs répétés et les pièces d'usure telles que les équipements de concassage utilisés dans les mines métalliques et les carrières de roches, les équipements pour les voies ferroviaires (cœurs de croisement d'aiguillages et de passages à niveau) et les équipements de travaux (godets de pelle mécanique, de pelles de dragage, patins de chenilles…) (Harzallah, 2010).

Le manganèse peut être allié à de l'aluminium (avec un taux compris entre 1 et 1,5 %), il améliore alors sa résistance à la corrosion (du magnésium peut aussi être intégré à cet alliage avec un niveau de concentration compris entre 0,05 et 1,3 %).

Les alliages [Aluminium-Manganèse] et [Aluminium-Manganèse-Magnésium] sont principalement utilisés pour la production de canettes, mais trouvent aussi des applications telles que les ustensiles de cuisine, les toitures, les radiateurs de voiture… (International Manganese Institute; ELEMENTARIUM, 2018a).

[23] Acier caractérisé par une structure moléculaire cubique à faces centrées (un atome au centre de chaque face)

Le manganèse est employé (avec des taux compris entre 0,05 et 12 %) pour la production d'alliages de cuivre pour désoxyder et améliorer leurs propriétés mécaniques et de coulabilité24 (International Manganese Institute; ELEMENTARIUM, 2018b) (AVIVA METALS).

Ces alliages peuvent être utilisés pour l'industrie aéronautique, les fixations, la construction navale, l'industrie du pétrole et du gaz avec pour applications les pièces de trains d'atterrissage, les bagues entretoises, vis, pièces usinées, roulements, douilles, composants électriques, engrenages et écrous… (AVIVA METALS).

Le manganèse est un composant entrant dans la composition de plusieurs alliages : les alliages de zinc ainsi que les alliages de magnésium contiennent du manganèse, mais on retrouve aussi cet élément dans la production d'or, d'argent et de bismuth. Néanmoins, dans certains cas, les quantités concernées sont très faibles (International Manganese Institute).

Soudage

Le soudage à l'arc mis en œuvre dans de nombreux secteurs d'activités (métallurgie, nucléaire, électronique, automobile, aéronautique…) nécessite l'emploi d'électrodes dont l'enrobage comporte des oxydes de manganèse (INRS, 2015).

FTE 2015 Importer

Le principal secteur non-métallurgique d'utilisation du manganèse est l'industrie des batteries et piles (alcalines et lithium) (International Manganese Institute).

• Dans le cas des piles (alcaline ou lithium), le dioxyde de manganèse fait office de cathode. Les piles sont employées pour des applications d'usage domestique (télécommandes, lampes torche, horlogeries, etc.) et industriel.

  Figure 2. Coupe d'une pile

• Les batteries lithium-ion ou accumulateurs Li-ion sont basées sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode négative en graphite et une cathode dont les matériaux peuvent comporter du manganèse (Nickel-Cobalt-Manganèse, LiMn2O4, Nickel-Cobalt-Aluminium, LiFePO4) (Devie, 2013).

Les applications de ces batteries sont variées : véhicules électriques, satellites, produits électroniques (téléphones, ordinateurs portables, etc.) ou encore l'outillage manuel sans fil.

[24] Aptitude d'un métal ou d'un alliage à remplir un moule dans tous ses détails, lorsqu'on l'y verse à l'état liquide.

FTE 2015 Importer

Le manganèse et ses principaux composés sont employés dans l'industrie chimique en tant que réactif, catalyseur ou oxydant.

En tant que réactif :

Le permanganate de potassium fait partie des produits chimiques les plus courants synthétisés à partir du manganèse (cf. paragraphe 2.2.5). Malgré l'existence d'un procédé chimique (par voie humide ou sèche), la synthèse du permanganate de potassium est majoritairement effectuée via un procédé électrochimique avec pour réactif du dioxyde de manganèse (ELEMENTARIUM, 2018b) :

1ère étape :

2ème étape :

Oxydation des ions MnO42-en ions MnO4 – par électrolyse de la solution de manganate (MnO42-) en présence de KOH, à 60°C.

Le permanganate est ensuite obtenu par cristallisation après refroidissement de la solution.

En tant que catalyseur :

Les oxydes de manganèse sont utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation (les composés de manganèse peuvent être employés comme catalyseur dans la production d'arômes artificiels tels que celui de la vanille) (France Schmit, 2015) (International Manganese Institute). De même, les sels de manganèse sont aussi des catalyseurs en chimie organométallique, à titre d'exemple, le chlorure de manganèse (MnCl2) est un catalyseur l'acylation de composés organomagnésiens (Société chimique de France).

En tant qu'oxydant :

Le dioxyde de manganèse peut est utilisé en synthèse organique, il fait alors office d'oxydant sélectif des alcools : les alcools comportant des insaturations (les alcools benzyliques, allyliques et propargyliques) sont oxydés plus rapidement que les alcools saturés.

Cependant, cette réaction présente certains inconvénients dont la nécessité d'un large excès de dioxyde de manganèse (parfois plus de 40 équivalents) et des temps de réaction longs (George S. Zweife, 2007).

FTE 2015 Importer

Le permanganate de potassium est utilisé pour le traitement des eaux destinées à la consommation humaine : principalement en tant qu'oxydant pour la purification de l'eau potable (pour l'élimination du manganèse et du fer en solution), et dans une moindre mesure pour la prévention du développement d'algues dans les réservoirs d'eaux brutes, pour la pré-oxydation d'eaux naturelles afin d'éliminer des couleurs, goûts et odeurs et afin de minimiser la formation de THM25 dans une étape de chloration ultérieure. Néanmoins, l'action d'oxydation du permanganate vis-à-vis des composés organiques est sélective, par conséquent une attention particulière doit être portée aux doses de permanganate ajoutées pour éviter l'excès de cette substance qui colorerait l'eau en rose. De ce fait, l'emploi du permanganate de potassium pour ces applications relatives à l'oxydation de la matière organique reste limité (SUEZ), (ELEMENTARIUM, 2018b).

Le permanganate de potassium est aussi destiné au traitement des eaux usées (traitement par oxydation) et à la désodorisation des rejets industriels (peinture, conditionnement du poisson…) (ELEMENTARIUM, 2018b) (Commission Européenne, 2016; ELEMENTARIUM, 2018b).

Selon l'ECHA, quatre autres composés du manganèse sont employés comme produits de traitement des eaux (mais aussi régulateurs de pH), il s'agit : de l'acétate de manganèse, du sulfate de manganèse, du carbonate de manganèse, du chlorure de manganèse et du tétraoxyde de manganèse.

[25] TriHaloMéthanes (chloroforme, dichlorobromométhane, chlorodibromométhane, bromoforme)

FTE 2015 Importer

Le MMT (Méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse) est un additif antidétonant pour carburants destiné à augmenter l'indice d'octane, qui est synthétisé à partir de composés du manganèse.

FTE 2015 Importer

Produits phytosanitaires

Le mancozèbe correspond à la combinaison de deux substances : le zinèbe et le manèbe26 , un dithiocarbamate aussi nommé éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc.

Selon l'index phytosanitaire ACTA 2019, l'utilisation du mancozèbe comme fongicide est destinée à une grande variété de cultures comprenant (2019) :

• Les grandes cultures – blé, triticale, épeautre, pois
• Les cultures légumières – ail, asperges, carottes, laitues, oignons, poireaux, pommes de terre…
• Les cultures fruitières – abricotier, cassissier, poirier, prunier…
• Les cultures porte-graine – betterave porte-graine, légumineuses fourragères porte-graine, plantes florales porte-graine, plantes potagères porte-graine…
• Les cultures ornementales – arbres et arbustes d'ornement toutes espèces florales, bulbes ornementaux, chrysanthème, rosier
• Les cultures tropicales – igname
• La viticulture

Le mancozèbe est un fongicide à large spectre agissant sur une multitude de champignons : mildiou, rouilles, septorioses, anthracnose, botrytis, cladosporiose, tavelures…

Cette substance peut être utilisée seule ou en association avec d'autres fongicides tels que le flutolanil ou le cymoxanil.

Alimentation animale

Le manganèse fait partie de la liste des huit oligo-éléments d'importance majeure en alimentation animale27 . A titre d'exemple, le manganèse est essentiel au développement du squelette du porc, et entre dans la composition de nombreuses enzymes impliquées dans le métabolisme des protéines, des lipides et des glucides de l'animal. Un régime alimentaire de la truie déficient en manganèse peut induire des troubles de la reproduction (IFIP, 2015).

Des composés de manganèse font partie des additifs nutritionnels autorisés pour les compléments alimentaires destinés à tous les animaux d'élevage28 , le Tableau 8 ci-après énumère les substances en question.

[26] Le manèbe est un fongicide à base de manganèse voisin du mancozèbe dont le domaine d'utilisation est sensiblement le même, néanmoins l'emploi de cette substance seule n'est plus autorisé en Europe depuis le 21/01/2017.

[27] Avec le cuivre, le zinc, le sélénium, l'iode, le cobalt et, dans une moindre mesure, le fer et le molybdène.

[28] RÈGLEMENT D'EXÉCUTION (UE) 2017/1490 DE LA COMMISSION du 21 août 2017 concernantl'autorisation du chlorure manganeux tétrahydraté, de l'oxyde de manganèse (II), du sulfate manganeuxmonohydraté, du chélate de manganèse d'acides aminés hydraté, du chélate de manganèsed'hydrolysats de protéine, du chélate de manganèse de glycine hydraté et du trihydroxyde de chlorurede dimanganèse en tant qu'additifs pour l'alimentation de toutes les espèces animales

Tableau 8. Composés du manganèse autorisés en tant qu'additifs nutritionnels pour des compléments alimentaires à destination des animaux d'élevage

Le manganèse peut aussi être intégré à des compléments alimentaires sous forme de chélates29 (d'acides aminés hydraté, de manganèse d'hydrolysats de protéine, de manganèse de glycine hydraté).

Engrais

Le manganèse est un oligo-élément d'importance pour les plantes : il entre dans la composition de nombreuses enzymes nécessaires à la photosynthèse (Paul Mathis, 2015).

Le manganèse est incorporé aux produits fertilisants via l'ajout des substances suivantes (ECHA, 2019a; ECHA, 2019c):

• Sulfate de manganèse
• Oxyde de manganèse
• Acétate de manganèse
• Carbonate de manganèse
• Chlorure de manganèse

FTE 2015 Importer

La ferrite de manganèse (produite à partir d'oxydes de manganèse) est utilisée en électronique pour la production de composants destinés à des applications de puissance (condensateurs électrolytiques) et de haute perméabilité pour antiparasitage (réduit les parasites électromagnétiques sur des câbles) (Technique de l'ingénieur, 2005).

Le carbonate de manganèse et le tétraoxyde de manganèse sont des matériaux semi-conducteurs employés dans les appareils électroniques et optiques (K.U. Madhu, 2013; ECHA, 2019a).

NB : dans le secteur de l'électronique, le manganèse peut aussi être employé pour des activités de soudage (cf. paragraphe 2.2.2.2).

FTE 2015 Importer

Le manganèse et ses composés peuvent être employés dans une moindre mesure dans les secteurs suivants :

• Analyse chimique/Médecine : le permanganate est un puissant agent oxydant utilisé en analyse quantitative et en médecine (FOREGS);
• Enseignement : des dosages colorimétriques sont effectués par les élèves grâce à du permanganate de potassium
• Industries du verre, de la porcelaine, de la faïence, de la céramique, des briques et tuiles : des composés de manganèse (dont le dioxyde de manganèse pour le verre et les céramiques) sont utilisés comme agent de coloration, de plus, l'industrie du verre emploie l'oxyde de manganèse pour son action lors du polissage du verre (Delphine Clozel, 2008; Commission Européenne, 2012; INRS, 2015; Smart.Conseil, 2019) ;
• Industrie textile, du cuir et de la fourrure : le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse et l'acétate de manganèse sont destinés entre autres à l'élaboration de produits de traitement et colorants pour ces matériaux ;
• Peintures, vernis et encres : des composés du manganèse (sulfate de manganèse, oxyde de manganèse, dioxyde de manganèse (INRS, 2015), chlorure de manganèse, tétraoxyde de manganèse (ECHA, 2019c; ECHA, 2019g) sont employés comme siccatifs ;
• Industrie pharmaceutique : le chlorure de manganèse, le gluconate de manganèse, le carbonate de manganèse, le sulfate de manganèse, le citrate de manganèse et le glycérophosphate de manganèse font partie des substances vitaminiques et minérales pouvant être utilisées pour la fabrication de compléments alimentaires30 , de plus, le carbonate de manganèse entre dans la composition de produits homéopathiques (ANSM, 2017).

[29] Complexes entre un ligand et un cation métallique

Le tableau, ci-après, synthétise d'autres utilisations des composés du manganèse (ECHA, 2019a; ECHA, 2019c; ECHA, 2019b; ECHA, 2019f; ECHA, 2019e; ECHA, 2019d; ECHA, 2019g).

[30] https://eur-lex.europa.eu/legal-content/FR/TXT/PDF/?uri=CELEX:32002L0046&from=FR

Tableau 9. Synthèse des utilisations des composés du manganèse non-développées dans la FTE

FTE 2015 Importer

Traitement des eaux issues des sites miniers

Les eaux issues des sites miniers sont souvent des sources importantes de pollution des rivières en métaux, dont en manganèse. Des moyens spécifiques permettent de traiter le manganèse dans les eaux usées pour diminuer la concentration du manganèse dans les eaux (Brunet & Artignan, 200638). Le traitement actif repose sur l'utilisation d'un excès de réactif alcalin et d'oxydants puissants, dont les inconvénients sont leur coût, des pH incompatibles avec des normes de rejet, des réactifs polluants et la consommation énergétique.

Différents traitements passifs existent: ils font appel à des mécanismes de précipitation, oxydation, coprécipitation ou adsorption par voie physique, chimique ou biologique. Des exemples sont 

• l'oxydation biologique utilisant entre autres des bactéries du type leptothrix ou hiphomicrobium,
• la sorbtion sur matière organique utilisant par exemple des algues, des bactéries, des champignons et des levures qui se lient au métal,
• la sorption sur les minéraux reposant sur une réaction de précipitation du manganèse qui peut également entraîner une coprécipitation et le piégeage d'autres métaux,
• la sorption sur les minéraux reposant sur l'adsorption du manganèse en solution par des matrices minérales.

Une combinaison de ces mécanismes permettrait d'éliminer plus de 95% de manganèse initialement présent dans les eaux usées.

Par ailleurs il existe également des traitements préventifs appliqués en amont des drainages et des rivières : la biolixivation du minerai (certains types de levure permettent de dissoudre le manganèse en produisant des acides organiques qui attaquent le manganèse) et les plantes hyper accumulatrices (accumulant le manganèse dans leurs feuilles). Leur efficacité est relative.

Traitement des eaux usées urbaines

Le manganèse fait partie des micro-éléments les plus abondants en termes de concentration des eaux usées urbaines. A l'issue des différentes phases de traitement des eaux usées, la grande partie des micropolluants métalliques s'accumule dans les boues résiduaires. Le rendement moyen global de l'épuration du manganèse dans une station d'épuration d'eaux usées urbaines, exprimé en pourcentage du métal entrant fixé par les boues, s'élève à 40%. L'efficacité de cette rétention dépend en effet de la nature des métaux, et le manganèse et le nickel sont moins facilement fixés que par exemple le mercure, le cuivre, le cadmium ou le zinc (Bouallegue, 201039).

Elimination dans les eaux naturelles

Le manganèse est un élément très souvent présent dans les sols, et donc dans les eaux naturelles. Des concentrations de manganèse dans les eaux destinées à la consommation (eau potable) peuvent être réduites par des méthodes qui constituent également la base de réduction du manganèse dans les eaux issues de sites industriels. Les méthodes d'oxydation40 et de filtration permettent en générale d'atteindre des concentrations de 0,05 mg.l^-1 (WHO, 201141). Plus en détail les procédés de

démanganisation retenues dans la littérature sont les suivants (ANSES, 201842 , Brunet & Artignan, 2006, SUEZ43) :

[38] Brunet, J. F. & Artignan, D., 2006, Synthèse bibliographique sur l'élimination du manganèse dans les eaux d'origine minière, rapport final, BRGM.

[39] Bouallegue, M. M., 2010, Des métaux dans les boues de stations d'épuration ? Conséquences, origines et prévention, Synthèse Technique, AgroParisTech – ENGREF.

[40] L'oxydation peut être obtenue par trois méthodes : oxygénation, ozonisation et catalyse (Brunet & Artignan, 2006).

[41] WHO, 2011, Manganese in Drinking-water, Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality, World Health Organization.

• L'oxydation par l'oxygène ne permet pas une exploitation industrielle, car les temps de contact restent trop longs.
• C'est également le cas de l'oxydation par le chlore et de l'oxydation par le dioxyde de manganèse. Même si la présence de dioxyde de manganèse à pH élevé catalyse la réaction, cet effet est insuffisant pour obtenir une eau traitée complètement dépourvue de manganèse. A pH moindre, le MnO2 joue plutôt un rôle d'oxydant et doit régulièrement être regénéré.
• L'oxydation par le dioxyde de chlore n'est pas recommandée car elle produit des chlorites et ne peut pas être utilisée dans le cas d'eaux présentant une forte demande en
• oxydant. -Une autre option est l'oxydation par l'ozone.
• L'oxydation par le permanganate de potassium (KMnO4) est la plus utilisée en démanganisation physico-chimique.
• L'adsorption et oxydation catalytique sont des procédés de plus en plus utilisés aujourd'hui. Ils sont simples à mettre en œuvre, assez passifs et permettent de garantir des concentrations faibles en manganèse.
• Les traitements biologiques reposent essentiellement sur les bactéries permettant l'oxydation du manganèse (Leptothrix, Crenothrix, Sphaerotilus, Siderocapsa, Pseudomonas manganooxidans). La démanganisation biologique n'a pas besoin de réactifs, de plus la capacité de rétention est plus élevée qu'en mode physico-chimique. Un autre avantage du traitement biologique est la vitesse de filtration qui est plus élevée que dans le cas de l'oxydation chimique mais la présence d'autres ions (fer, ammonium) dans l'eau à traiter perturbe l'élimination par voie biologique.
• Les procédés d'adoucissement ou de décarbonatation à la chaux ou à la soude, éliminent le manganèse car les pH alcalins utilisés permettent son oxydation rapide.
• Pour les eaux de source et les eaux minérales il existe également la possibilité de nanofiltration pour éliminer le manganèse. L'eau est filtrée sur filtres à sable.
• Il existe enfin la possibilité de chélation et séparation sur membrane. L'addition d'un chélatant, tel que le polylère de l'acide polyacrylique, au moyen de membrane peut atteindre un taux d'élimination du manganèse de 90%.

Fabrication du verre

Le document de référence (BREF – Best available techniques REFerence document) établissant les meilleures techniques disponibles (MTD) pour la fabrication du verre, au titre de la directive 2010/75/UE relative aux émissions industrielles (CE, 2013) propose deux MTD relatives au manganèse (cf. également CE, 2012). Les MTD identifiées visent à réduire les émissions de métaux du four de fusion. Elles consistent à: 

1. Sélectionner les matières premières de manière à obtenir un mélange vitrifiable à faible teneur en métaux : notamment réduire l'apport de manganèse utilisé pour la production de laine de verre comme oxydant dans le mélange vitrifiable,
2. Appliquer un système de filtration.

[42] AVIS de l'Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail relatif à la détermination d'une valeur sanitaire maximale admissible pour le manganèse dans l'eau destinée à la consommation humaine, Avis de l'ANSES, Saisine n°2016-SA-0203.

43

https://www.suezwaterhandbook.fr/search?ememento_search%5BsearchText%5D=mangan%C3%A8se&ememento_search%5Bdomain%5D=

FTE 2015 Importer

Une alternative pour certains produits à l'acier au manganèse est l'acier de pointe Hardox 55044 . Par exemple pour des plaques de véhicules qui ont besoin d'une résistance forte à l'usure mécanique, et qui doivent par ailleurs rester faciles à profiler, à souder et à usiner. Le Hardox 550 est caractérisé par une résistance à l'abrasion très élevée.

Plutôt qu'être remplacé par d'autres substances, le manganèse semble parfois être envisagé comme substitut pour d'autres substances. C'est par exemple le cas dans la métallurgie où le manganèse substitue parfois d'autres métaux. Selon ERAMET45 , le manganèse est l'élément d'alliage le moins cher parmi ceux qui améliorent des propriétés mécaniques fondamentales de l'acier comme la résistance et la solidité. Dans le cas particulier de l'acier inoxydable, le manganèse est un substitut du nickel, matériau cher, dans certains types d'alliages austénitiques appelés Série 200.

FTE 2015 Importer

Le remplacement du manganèse dans les piles et batteries ne semble pas être envisagé non plus. Au contraire, il est envisagé que des oxydes de nickel et de manganèse puissent remplacer les oxydes de cobalt toxiques utilisés dans les batteries lithium-ion46 .

FTE 2015 Importer

Un autre secteur dans lequel le manganèse pourrait substituer d'autres métaux actuellement utilisés est l'imagerie à résonance mécanique (IRM). Des études sont en cours sur la possibilité de remplacer les agents de contraste actuellement utilisés dans l'IRM par un agent basé sur du manganèse47 . Les agents actuellement utilisés contiennent du gadolinium. Il y a des craintes que tout le gadolinium injecté pour le scan ne soit pas éliminé par l'organisme et que les traces de gadolinium laissées dans les tissus puissent être nocives à long terme pour la santé humaine. Dans les tests avec le substitut manganèse, les chercheurs n'ont pas trouvé de traces d'accumulation de manganèse dans les tissus.

[44] https://www.ssab.fr/ssab/newsroom/2015/7/31/why-hardox-550-beats-12-manganese-steel-and-500-brinell-steel-in-wear-parts

[45] https://www.eramet.com/fr/activites/fiches-produits

[46] http://www.cea.fr/drf/Pages/Actualites/En-direct-des-labos/2016/oxydes-sans-cobalt-pour-les-batteries-liion.aspx

[47] https://healthcare-in-europe.com/en/news/promising-first-steps-for-alternative-mri-contrast-agent.html