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MINERAIS

Selon Vignes (2013)23 , la teneur moyenne de l'écorce terrestre en zinc est de 80 mg/kg. Dans les minerais, le zinc est très souvent associé au plomb et au cadmium, ainsi qu'au fer, cuivre, bismuth, antimoine, arsenic, germanium, indium, or et argent.

Le zinc et ses composés sont présents naturellement dans la croûte terrestre à des concentrations de l'ordre de 40 à 120 mg/kg dans les roches magmatiques, les sédiments argileux24 et les schistes (ATSDR, 2005 ; Agence de l'eau Seine-Normandie, 2009).

Les principaux minerais du zinc sont les suivants :

• les minerais sulfurés (blende, ZnS ou sulfure de zinc macroscopiquement associé à du sulfure de plomb) ;
• les minerais carbonatés (smithsonite, ZnCO3) ;
• les minerais silicatés et oxydés (hémimorphite, Zn4SiO7(OH)2, H2O et willémite, Zn2SiO4) regroupés sous le nom de calamine (Techniques de l'ingénieur, 1988).

PRODUCTION MINIERE

Selon Vignes (2013), la production mondiale de zinc, très majoritairement à base de blende, était, en 2012, de 13 604 milliers de tonnes de zinc contenu et de 732 milliers de tonnes (5 %) pour l'Union européenne en 2011.

Selon cette même source, en 2012, les réserves mondiales étaient estimées à 250 millions de tonnes de zinc contenu. La répartition de ces réserves est la suivante (en millions de tonnes) : Australie : 70, Chine : 43, Pérou 18, Mexique : 16, Inde : 12, Etats-Unis : 11, Kazakhstan : 10 et Canada : 8.

Il existe encore des mines en Europe, la plus importante étant en Irlande. Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de mine en France.

[23] (consulté en février 2014). http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm

[24] Dans ces sédiments argileux, le zinc est présent à des concentrations comprises entre 80 et 120 mg/kg.

PROCEDES

La production de zinc est réalisée par extraction à partir des minerais de zinc. Les sources principales sont les minerais sulfurés (blende), les minerais carbonatés (smithsonite), les minerais silicatés et oxydés (hémimorphite et willémite) (Techniques de l'ingénieur, 1988). Ces derniers sont en voie d'épuisement (CNUCED, 2009 ; Techniques de l'ingénieur, 2000).

Selon la CNUCED (2009), la transformation du minerai en un produit commercialisable est constituée de 2 étapes principales :

• le minerai est broyé puis traité chimiquement afin de séparer les impuretés et les différents concentrés de zinc ;
• l'affinage permet d'obtenir du métal brut. Deux procédés sont utilisés pour cette étape, l'hydrométallurgie et la pyrométallurgie. Ces deux procédés sont détaillés dans le paragraphe suivants, les informations sont issues de CNUCED (2009) et des Techniques de l'ingénieur (2000).

Hydrométallurgie (extraction par voie humide ou électrolyse)

Selon nos informations, l'hydrométallurgie semble bien développée pour la production de métaux tels que le zinc. Ce procédé est principalement utilisé pour le traitement des roches riches en fer. Il se réalise en 4 étapes.

L'étape 1 est le grillage consistant à transformer le sulfure de zinc en oxyde (cf. Figure 1 pour les réactions). Cette oxydation dégage du SO2 qui est transformé en SO3, puis en acide sulfurique H2SO4. Le procédé utilisé est un procédé de contact à double catalyse. L'oxyde de zinc issu du grillage est appelé calcine.

(2)

Figure 1. Réactions lors du procédé de contact à la double catalyse – catalyseur V2O5, d'après Vignes (2013).

L'étape 2 est la lixiviation qui consiste à solubiliser le zinc et à précipiter le fer. La première lixiviation est neutre. On obtient une solution de sulfate de zinc à 150 g.L^-1. Puis la lixiviation acide avec une solution d'acide sulfurique (180 à 190 g.L^-1) traite les résidus de la lixiviation neutre. Le fer est précipité sous forme de goethite. A cette étape, la solution de zinc contient encore des impuretés.

L'étape 3 est une purification de la solution. La cémentation25 va permettre l'élimination d'impuretés comprenant du cuivre, du cobalt et du cadmium. Cette élimination nécessite l'utilisation de poudre de zinc récupérée ensuite par filtration. La solution de sulfate de zinc est alors purifiée.

L'étape 4 est l'électrolyse de la solution purifiée. Dans la cellule d'électrolyse du zinc massif se dépose sur la cathode d'aluminium. Il est récupéré par pelage ou stripping et est ensuite raffiné par fusion. Le zinc obtenu est très pur (99,995 %) et contient principalement du plomb comme impureté.

A ce stade, le zinc est fondu et moulé en plaque pour acquérir sa forme commerciale.

Pyrométallurgique (l'extraction par voie sèche ou voie thermique)

La pyrométallurgie est la technique traditionnelle d'extraction des métaux. Elle permet de purifier le minerai au moyen d'énergie thermique. Elle est constituée de 3 étapes.

Comme pour l'hydrométallurgie, l'étape 1 est le grillage. L'objectif de l'oxydation du minerai en calcine (cf. Figure 2 pour les réactions) est de préparer le minerai pour un rendement approprié à l'étape 2. La teneur en soufre total (sulfure et sulfate) doit être inférieure à 0,5 % et la porosité du minerai importante.

(1)

(2)

• (1)Réaction exothermique qui s'amorce à environ 700°C.
• (2)Réaction parasite menant à la production de ZnSO4.

Figure 2. Réaction d'oxydation catalytique par voie sèche (Techniques de l'ingénieur, 1998 ; CNUCED, 2009).

A ce stade, l'anhydride sulfureux issu des gaz est transformé par oxydation catalytique en de l'anhydride sulfurique et de l'acide sulfurique.

L'étape 2 est la réduction de l'oxyde avec du carbone et de l'oxyde de carbone selon les réactions ci-après.

[25] Dans le domaine de la métallurgie, la cémentation est un traitement thermochimique de diffusion. La cémentation superficielle de l'acier par le carbone (cémentation la plus employée) permet de durcir la surface de diverses pièces mécaniques : engrenages, axes, cames, arbres, etc.

• (3)Température de la réaction 950°C.
• (4)Température de la réaction entre 1 300 et 1 400°C.

Figure 3. Réduction de l'oxyde de zinc (Techniques de l'ingénieur, 1998 ; CNUCED, 2009).

La température de réduction de l'oxyde de zinc est supérieure à la température d'ébullition du métal. Le zinc étant gazeux lors de sa formation, il se sépare de la gangue du minerai26 .

Le zinc issu de cette étape a une pureté d'environ 98,5 %, la production du zinc métal pourrait s'arrêter à cette étape. Cependant, ce taux de pureté limite l'utilisation à la galvanisation au trempé.

L'étape 3 est l'affinage du zinc brut. Les métaux plomb, fer, plus rarement cadmium, arsenic, antimoine et cuivre sont encore présents. L'affinage peut se faire dans un four à liquidation et/ou dans une colonne à distiller. A la sortie du four, 3 produits sont récupérés :

• le zinc purifié à 99 % ;
• le plomb zincifère (5 à 6 % de zinc) ;
• les mattes27 (5 à 6 % de fer).

La distillation fractionnée permet d'obtenir des métaux plus purs. Le zinc ainsi obtenu a une pureté de 99,995 %.

Production des principaux composés du zinc

Le chlorure de zinc est principalement produit par traitement de matières premières secondaires (ou de récupération). Ces dernières sont d'abord dissoutes dans de l'acide chlorhydrique, avant purification et raffinage de la solution. Lors de la production sont également produites des boues contenant soit du plomb, soit d'autres métaux lourds (cuivre, cadmium). Ces boues sont précipitées puis séparées, procurant par là-même des matières premières secondaires (Commission Européenne, 2008c).

[26] La gangue est constituée des mineraux sans valeur commerciale enveloppant le minerai convoité.

[27] Les mattes de zinc sont générées lors de la décantation des composés insoluble (Zn et Fe) qui forment des cristaux de FeZn7.

Le sulfate de zinc est produit à partir de matériaux contenant du zinc, tels que des cendres de zinc, du carbonate de zinc. Le zinc est d'abord séparé des matériaux de départ par lixiviation à l'acide sulfurique, suivie de divers procédés de purification. Les sulfates de plomb sont séparés par précipitation et vendus comme matières premières secondaires. Les autres métaux lourds et impuretés (cuivre, cadmium, manganèse) sont séparés par précipitation. Le sulfate de zinc pur est cristallisé (Commission Européenne, 2008b).

L'oxyde de zinc est produit par des procédés directs et indirects. Pour le procédé direct, le réactif de départ est constitué de minerais contenant du zinc, que l'on oxyde pour former de l'oxyde de zinc. Dans le procédé indirect, le réactif est du zinc métal (de pureté 92-99,995 %). Le métal est vaporisé et les vapeurs sont oxydés pour produire de l'oxyde de zinc. Des procédés différents, ainsi que des variations de procédés et de matières premières, résultent une grande variété de types d'oxydes de zinc, chacun avec des particules de taille différentes et contenant des impuretés. L'oxyde de zinc produit par le procédé direct est moins pur que celui produit par le procédé indirect (Commission Européenne, 2008f).

Le phosphure de zinc est produit par réduction électrothermique de l'oxyde de zinc en présence de carbone et de phosphate (Bettermann, 1986).

Le chromate de zinc peut être produit soit par la réaction d'oxyde de zinc finement broyé dans l'acide sulfurique concentré, soit par la réaction d'un sel de zinc soluble dans l'eau (ZnCl2 ou ZnSO4) avec du dichromate de potassium ou d'ammonium (Anger, 1986).

Le stéarate de zinc peut être produit par trois méthodes : la méthode de double décomposition, le procédé de transformation directe et le procédé de fusion. Seul le premier de ces procédés génère des eaux usées.

Dans la méthode de double décomposition, on ajoute à de l'acide stéarique de la soude pour former un alkalistéarate. Il est ensuite ajouté à cet alkalistéarate du chlorure de zinc. Le stéarate de zinc précipite et est séparé par filtration, puis lavé et séché.

Dans le procédé de transformation directe, de l'acide stéarique et de l'oxyde de zinc sont mélangés avec de l'eau. La température du mélange réactionnel est juste en dessous de la température de fusion des réactifs. La réaction a lieu selon la réaction suivante :

L'eau est ensuite éliminée.

Le procédé de fusion est similaire à celui de transformation directe. L'unique différence est la température du mélange réactionnel, qui est au-delà de la température de fusion des réactifs. L'eau formée est évaporée durant la réaction (Commission Européenne, 2008e).

RECYCLAGE

Le zinc recyclé représente environ 40 % de la consommation mondiale. En 2012, aux Etats-Unis, la production de zinc secondaire était de 150 000 tonnes, contre 115 000 tonnes pour la production primaire.

Le zinc recyclé provient soit de produits en fin de vie, soit de chutes et de déchets des usines métallurgiques. Le zinc récupéré est soit réutilisé directement, soit réemployé après refusion, soit retraité en suivant le circuit de la métallurgie de 1ère fusion, d'après Vignes (2013).

D'après cette même source, en 2003, dans le monde occidental, les principales sources de zinc recyclé étaient l'industrie du laiton (42 %), la galvanisation (27 %), la fonderie (16 %), le zinc laminé (6 %), les poussières d'aciéries (6 %) et l'industrie chimique (2 %).

Figure 4. Principales sources de zinc recyclé par secteur industriel en 2003, d'après Vignes (2013).

D'après la CNUCED28 , la consommation mondiale de zinc se situe au quatrième rang des métaux après celle du fer, de l'aluminium et du cuivre. Il est exploité dans de nombreuses régions. Les principaux pays producteurs représentant 65 % de la production mondiale sont la Chine, l'Australie, le Pérou, le Canada et les Etats Unis.

Selon Vignes (2013), la dernière mine exploitée en France a fermé en décembre 1993.

Néanmoins, s'il n'y a plus d'exploitation, la France continue à produire du zinc, à partir de minerai importé et de recyclage. En 2012, la production française de zinc était de 161 000 tonnes (Vignes, 2013).

[28] Conférence des Nations Unies sur le Commerce et le Développement : (consulté en février 2014). http://r0.unctad.org/infocomm/francais/zinc/marche.htm

Selon l'INSEE29 , sur une base de production de 100 % en 2005, la production de « plomb, zinc, étain » a diminué en France jusqu'en 2008 où elle ne représentait plus que 71 % et 31 % de la production en 2005, puis est remontée. En 2012, elle représente 81 % de la production de 2005.La Figure 5 ci-après présente les variations de la production de plomb, zinc, étain.

Figure 5. Production de «Plomb, Zinc et Etain» 30 de 2000 à 2012 en France (Base 100 : 2005), d'après l'INSEE.   

[29] Institut National de la Statique et des Etudes Economiques : (consulté en mai 2014). http://www.bdm.insee.fr/bdm2/affichageSeries.action?anneeDebut=2000&anneeFin=2012&page=graphique&recherche=idbank&codeGroupe=960&idbank=001563495

[30] En France, le secteur du zinc est représenté par le code NAF 27.4F (Production de plomb, de zinc ou d'étain) :

- la production de plomb, de zinc et d'étain (première ou deuxième fusion);  

- la production d'alliages de plomb, de zinc et d'étain.

dans

la

Figure 6. Prix du zinc brut sur le marché de Londres (LME) en euro/tonne (AGORIA31).

Le prix moyen en janvier 2014 du zinc brut était d'environ 1 500 euro/tonne. Les cotations du zinc laminé sont présentées dans la Figure 7 ci-après.

[31] (consulté en février 2014). http://www.agoria.be/FR/Mercuriale-des-materiaux-tableaux-synoptiques-67005?vWebsessionID=65599&vUserID=999999

Figure 7. Prix du zinc laminé en euro/tonne (AGORIA).

Le prix moyen du zinc laminé, qui suit à une translation d'environ + 2 200 €/tonne celui du zinc brut, était d'environ 3 700 euro/tonne en janvier 2014.

Le Tableau 7 ci-après présente les prix des principaux composés du zinc trouvés sur le site commercial Alibaba32 .

[32] (consulté en mai 2014). http://www.alibaba.com/

Tableau 7. Prix des principaux composés du zinc en mai 2014, d'après Alibaba.

cours au 26 mai 201433 : 1 US$ = 0,733€ 

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En 2003, le zinc est utilisé à 75 % sous forme métallique. Les autres 25 % sont très majoritairement constitués des oxydes de zinc et des sulfures de zinc (CNUCED, 2009). Les secteurs d'utilisation sont détaillés dans les paragraphes ci-dessous : zinc métal et composés du zinc.

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D'après Vignes (2013), en 2012, à l'échelle mondiale, les principaux secteurs d'utilisation du zinc sont la galvanisation : 50 %, le laiton : 17 %, les autres alliages : 17 %, les demi produits : 6 %, les usages chimiques : 6 % et les autres produits : 4 %. D'après la CNUCED, de manière générale, à l'échelle internationale, en 2003, le zinc métal est utilisé à 45 % dans la construction, 25 % dans les transports, 23 % dans les produits domestiques et biens électriques et 7 % dans les machines.

Le zinc métal est principalement utilisé pour les revêtements, dans les alliages tels que le laiton, les alliages moulés sous pression et le zinc plaqué ou forgé. Il est également utilisé pour produire des composés du zinc, des pigments et d'autres produits chimiques (Commission Européenne, 2008a). La répartition de la consommation du zinc est illustrée dans le Tableau 8 ci après, pour le Monde, les Etats-Unis et la France.

[33] Banque Central Européenne : (consulté en mai 2014). http://www.ecb.europa.eu/stats/exchange/eurofxref/html/eurofxref-graph-usd.en.html

Tableau 8. Consommation du zinc métal pour chaque secteur industriel, d'après Vignes (2013).

Revêtement

Le zinc métal est utilisé dans les revêtements anticorrosion des métaux par les techniques de galvanoplastie, métallisation ou immersion et dans les peintures (ATSDR, 2005 ; INRS, 2002). Il protège les métaux de la rouille et les bâtiments des altérations (INRS, 2002).Dans le secteur de la protection des métaux, le zinc en lui-même n'est pas très stable thermodynamiquement. Cependant il est utilisé, car il libère des ions Zn2+ qui en précipitant forment des produits protecteurs tels que le carbonate de zinc, un hydroxycarbonate de zinc et l'hydroxyde de zinc (Techniques de l'ingénieur, 2004).

Batteries

Il est utilisé dans les cellules de batteries sèches (ATSDR, 2005). Le zinc et/ou ses composés sont utilisés dans de nombreuses piles électriques :

• Zinc-carbone ;
• Zinc-chlorure ;
• Alkaline (zinc et dioxyde de manganèse) ;
• Nickel oxy hydroxyde ;
• Zinc-air ;
• Argent oxyde (argent et zinc ; pile rechargeable) (d'après le site de l'IZA34).

[34] International Zinc Association : (consulté en mars 2014). http://www.zincworld.org/index.html

Autres

Les pièces de monnaie (y compris certaines pièces d'euro) peuvent être réalisées à partir de l'alliage de zinc et de cuivre d'après le site ECB35 . Il est également utilisé pour préparer des alliages de fonderie type Zamak36 (INRS, 2002).

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Les composés du zinc ayant été enregistrés dans REACH (selon la base publique de l'ECHA, consultée en février 2014), pour des usages autres que des intermédiaires de synthèse, et à des tonnages supérieurs à 100 tonnes37 , sont présentés dans le Tableau 9 ci-après.

Tableau 9. Composés du zinc et tonnages, d'après l'ECHA (2014).

[35] European Central Bank : (consulté en mars 2014). http://www.ecb.europa.eu/ecb/html/index.en.html

[36] Le Zamak est un alliage de zinc, d'aluminium et de magnésium et parfois de cuivre.

[37] Quant à lui, le Pentazinc chromate octahydroxide est enregistré pour des tonnages inférieurs à 100 tonnes.

Les composés du zinc sont utilisés dans l'industrie des peintures, des caoutchoucs, des teintures, dans les produits de conservation du bois et dans les produits pharmaceutiques. Les secteurs d'utilisation des composés du zinc tels que reportés dans l'ATSDR (2005), l'INRS (2002), les Techniques de l'ingénieur (2004) et la CNUCED (2009) sont détaillés (de façon non exhaustive) ci-après pour les principaux composés de cet élément.

Le chlorure de zinc (ZnCl2) est utilisé dans l'industrie chimique (régulateur de process, catalyseurs) (37 %), le secteur de la galvanisation (28 %), l'industrie des piles (électrolyte) (15 %), dans l'industrie agroalimentaire (en tant que fongicide) (13 %) et l'industrie des peintures et colorants (7 %). Il est aussi utilisé dans l'industrie textile et papetière, dans le secteur pharmaceutiques et vétérinaires et dans le secteur du bois (agent de conservation pour ce dernier) (Commission Européenne, 2008c).

Le sulfate de zinc (ZnSO4) est utilisé dans les revêtements anticorrosion des métaux par les techniques de galvanoplastie, métallisation ou immersion et dans les peintures (en tant que pigments et/ou de substances anticorrosion). Il est aussi utilisé dans l'industrie textile, papetière, pour la conservation du bois et des peaux, pour la fabrication d'engrais et de pesticides (60 %), de produits pharmaceutiques et vétérinaires (tels que des additifs d'aliments pour animaux) (20 %) (Commission Européenne, 2008b). Le sulfate de zinc est employé par l'industrie chimique (20 %).

Le sulfure de zinc (ZnS) est utilisé dans la réalisation d'écrans de télévision et de lampes fluorescentes (tubes cathodiques). Il est aussi utilisé dans la fabrication de pigments pour peintures, émaux, matières plastiques et caoutchouc.

L'oxyde de zinc (ZnO) est employé dans la fabrication des caoutchoucs et plastiques (36 %), dans l'industrie du verre et de la céramique (27 %), dans les produits tels que les varistors, les aimants en ferrite et en tant que catalyseur (12 %), dans l'industrie agroalimentaire (complément alimentaire pour animaux) (9 %), des peintures (4,5 %), dans la production des composés du zinc (borate de zinc, phosphate de zinc, silicate de zinc, stéarate de zinc, thiocarbamate de zinc, diacrylate de zinc)38 (4,5 %), dans les carburants en tant qu'additif (4,5 %), dans le secteur pharmaceutique et cosmétique (2 %). Son utilisation dans la fabrication des produits à base de caoutchouc a pour objectif d'accélérer la vulcanisation39 . Pour l'industrie de la céramique et du verre, l'oxyde de zinc est employé pour réduire la fissuration et pour améliorer l'opacité. Dans les peintures, l'oxyde de zinc agit contre les moisissures et comme biocide38 . Le zinc est également utilisé dans les encres d'impression, les textiles, dans les savons et les produits nettoyants (Commission Européenne, 2008f).

Le chromate de zinc (ZnCrO4) est principalement utilisé dans les traitements de surface pour la chromatation. Il est également utilisé dans les peintures pour métaux (peinture d'apprêt anticorrosion) et les vernis ; comme pigment pour peintures automobiles, colorant pour artistes et comme agent anticorrosion dans les stratifiés époxy (INRS, 2005).

[38] (consulté en juin 2014). http://www.zn-oxide.com/

[39] La vulcanisation est un exemple de réticulation c'est-à-dire de création de liaison entre les macromolécules.

Le stéarate de zinc (C36H72O4Zn) est principalement utilisé dans l'industrie des polymères (en tant que stabilisateur, lubrifiant) (55 %), dans l'industrie des peintures, laques et vernis en tant que qu'agent décapant (18 %), dans l'industrie du bâtiment (agent imperméable du ciment) (5 %), dans l'industrie du carton, papier et du textile (agent imperméable) (2 %), dans le secteur pharmaceutique et cosmétique (1 %), dans l'industrie chimique (1 %) et dans le secteur des métaux (1 %) (Commission Européenne, 2008e).

Les Dialkyldithiophosphates de zinc sont utilisés comme additif des lubrifiants de toute nature (automobiles, moteurs, pompes,…). Les quantités en jeu peuvent être importantes, puisque ils sont présents dans la plupart des lubrifiants présents sur le marché40 .

Les carbonates et hydroxydes de zinc tels que le ZnCO3, Zn(OH)2 et Zn5(CO3)2(OH)6 sont utilisés dans les revêtements anticorrosion des métaux et des peintures.

Les scories (slags, lead-zinc smelting) sont utilisées comme additifs dans la production de matériaux de construction et comme agent de fluidification dans les procédés pyrométallurgiques41 .

Ces composés ainsi que de nombreux autres composés du zinc sont utilisés en tant que catalyseur par l'industrie chimique. Face à la multiplicité de ces usages, il n'est pas possible de les citer dans cette fiche.

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D'après l'ANSES42 (2013), seuls deux composés nanoparticulaires du zinc ont été enregistrés dans le cadre du registre français sur les nanoparticules, l'oxyde de zinc et le stéarate de zinc. Leurs usages sont repris dans le Tableau 10 ci-après.

[40] (consulté en septembre 2015). http://apps.kemi.se/flodessok/floden/kemamne_eng/zinkdialkyl_eng.htm

[41] (consulté en juin 2014). https://www.google.fr/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact=8&ved=0CCUQFjAB&url=http%3A%2F%2Fwww.reach-zinc.eu%2Fdoc%2Fmenu_129%2FUP_2013-10-07_08-29-48_CSR_slags_lead-zinc_smelting_Update_20130527.doc&ei=95KZU-atKuGc0QWYqYGQCw&usg=AFQjCNH0uh1vYXelSEOHm7FI8ov-_BXGhA

[42] Bilan 2013 de déclarations des substances importées, fabriquées ou distribuées en France en 2012. (consulté en mars 2014). http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/Rapport_public_format_final_20131125.pdf

Tableau 10. Composés nanoparticulaires du zinc, d'après l'ANSES (2013).

Un exemple d'utilisation potentielle des nanoparticules de zinc est le secteur de la santé : Pour lutter contre les infections contractées en milieu hospitalier elles pourraient être utilisée fabriquer des textiles antibactériens pour les hôpitaux.

C'est l'objectif du projet SONO, («A pilot line of antibacterial and antifungal medical textiles based on a sonochemical process») qui a été financé par l'UE. Il se base sur un processus de laboratoire récemment breveté et éprouvé, en une étape, pour imprégner des textiles par des nanoparticules d'oxydes de zinc et de cuivre43 .

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Les paragraphes ci-après apportent des informations quant à la galvanisation et aux alliages ayant recours au zinc.

[43] (consulté en juin 2014). http://cordis.europa.eu/result/brief/rcn/11169_fr.html

Galvanisation

La galvanisation est un procédé de revêtement des métaux ferreux, dont l'acier. Le recouvrement peut se faire par immersion des pièces dans un bain de zinc fondu (galvanisation à chaud), ou par électrolyse (galvanisation à froid) (CNUCED, 2009). Ces deux procédés détaillés ci-après permettent notamment une protection contre la corrosion liée à l'air et l'eau.

Les produits les plus souvent galvanisés sont l'acier en feuilles, les tubes, les fils et les câbles métalliques (CNUCED, 2009).

D'après Vignes (2013), en 2007, en France, les produits en acier galvanisés sont utilisés dans le bâtiment, la construction (40,0 %), le mobilier urbain (16,5 %), l'énergie (6,2 %), l'agriculture (14,2 %), l'équipement industriel (10,0 %), les transports (12,0 %) et la visserie (1,1 %).

La galvanisation à chaud nécessite de préparer soigneusement la surface à recouvrir, les premières étapes sont le dégraissage, le décapage, puis le fluxage qui permet de réoxyder la surface de façon homogène. Ensuite la pièce est immergée dans un bain de zinc fondu. Ce procédé crée un alliage entre le zinc et l'acier.

Selon l'association Galvazinc44 , les secteurs d'utilisation de la galvanisation à chaud de produits finis sont principalement le bâtiment-construction à 45,7 %, le mobilier urbain à 15,3 % et l'agriculture et horticulture à 13 %.

La galvanisation à froid (i.e. la galvanoplastie) est basée sur le principe de l'électrolyse : c'est-à-dire la réalisation d'un dépôt de zinc métallique sur un objet mis à la charge négative immergé dans une solution de sels de zinc (notamment les chlorures et sulfates de zinc) (CNUCED, 2009).

Alliages

L'alliage de zinc le plus connu est le laiton. Il est utilisé pour remplacer le cuivre en raison du moindre prix du zinc, il présente une bonne résistance à la corrosion et peut recevoir des traitements de surface. Il peut également être moulé, travaillé à chaud et à froid. De plus il supporte les déformations importantes. Il existe différents laitons :

[44] (consulté en mars 2014). http://www.galvazinc.com/la-galvanisation/la-galvanisation-%C3%A0-chaud/march%C3%A9.html

• les laitons simples : contenant de 5 à 45 % de zinc et de 55 à 95 % de cuivre, utilisés dans la quincaillerie, la cartoucherie, la bijouterie, les douilles de lampes, les instruments de musique, la visserie, la serrurerie et les appareils sanitaires ;
• les laitons au plomb : contenant 1 à 3,7 % de plomb et 35 à 40 % de zinc, utilisés pour la fabrication de pièces décolletées45 ;
• les laitons spéciaux : contenant de l'aluminium (moins de 3 % du mélange) destiné à augmenter la résistance des alliages utilisés dans la plomberie, ou de l'étain (moins de 2 % du mélange) pour que les alliages utilisés dans l'industrie navale résistent à la corrosion causée par le sel de mer d'après la CNUCED et Vignes (2013).

D'autres alliages moins fréquemment rencontrés contiennent du zinc notamment le maillechort ou argentant, le métal anglais, tombac et le zamak46 , d'après la CNUCED.

[45] Pièces usinées par enlèvement de matière à partir de barres de métal.

[46] Maillechort ou Argentan: alliage inaltérable de cuivre, de zinc et de nickel. On l'utilise notamment dans la fabrication de pièces d'orfèvrerie ou d'instruments scientifiques, d'après la CNUCED. Métal anglais : alliage à base de zinc et d'antimoine. Ce mélange contient entre 70 et 94 % de zinc, 5 à 24% d'antimoine, du cuivre jusqu'à concurrence de 5% et parfois du plomb jusqu'à 9%. Il est notamment employé dans la fabrication de services de table, de couverts ou de théières, d'après le CNUCED. Tombac : ce nom est donné à différents alliages à base de cuivre et de zinc (laitons) contenant plus de 80% de cuivre et pouvant renfermer de petites quantités d'étain. Il possède une couleur proche de celle de l'or. Il est souvent utilisé en bijouterie sous forme de bandes ou de fils, d'après la CNUCED. Zamak : (nom déposé) c'est la dénomination commerciale désignant un alliage à base de zinc, d'aluminium (3,9 à 4,3%), de magnésium (0,03 à 0,06%) et éventuellement de cuivre (1 à 3%). Dans l'industrie automobile, il est utilisé dans la fabrication de poignées, de corps de pompe et de carburateurs. Dans l'industrie radio-électrique et de la téléphonie mobile, il sert à réaliser des pièces de petite taille. Enfin, il trouve un large éventail de débouchés dans la serrurerie et la quincaillerie, d'après la CNUCED.        

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La réduction des émissions industrielles peut être réalisée par la valorisation et le recyclage des résidus et poussières, tels que la valorisation des poussières des aciéries électriques (Techniques de l'ingénieur, 2000), le traitement des résidus d'épuration de fumées d'incinération d'ordures ménagères (Pasquini, 2002), la valorisation de résidus riches en zinc et en sulfates (Roth et Bontemps, 2008) et le recyclage du zinc à partir d'acier galvanisé (Galvazinc Association, 2009).

A l'échelle mondiale, 40 % du zinc produit est issu d'une filière de recyclage. Sur la base d'estimations fondées sur des données historiques de consommation et les cycles de vie des produits, 60 % du zinc disponible pour le recyclage serait effectivement recyclé, d'après l'IZA (2011).

Le recyclage des métaux non ferreux (MNF) est une activité industrielle traditionnelle. Les métaux non ferreux recyclés sont Zn, Al, Cu, Pb et Ni. Ils sont issus des chutes de production, des chutes de l'industrie de transformation et des produits en fin de vie après collecte ou en premier traitement (sortie de l'incinération ou du 1er broyage). Il n'y a pas de différence entre le métal raffiné (produit à partir du minerai) et le métal affiné (métal secondaire) (Miquel, 1999).

Les produits de fin de vie représentent 50 % des ressources de MNF55 . La récupération de ces produits est organisée à travers une organisation professionnelle. Par exemple, le zinc de toiture est recyclé à hauteur de 95 % (Miquel, 1999).

La récupération fournit 37 % des besoins nationaux en MNF, 20 % correspondent à la récupération des produits en fin de vie. La production de minerai a disparu en France, l'importation ou la récupération sont les solutions actuelles de gestion des MNF. Le procédé de récupération du zinc permet d'économiser 90 % de l'énergie nécessaire à le produire à partir de minerai ce qui revient 3 à 4 fois moins cher (Miquel, 1999).

[55] MNF: Métaux Non Ferreux.  

RECYCLAGE DES CHUTES DE PRODUCTION DE LA FILIERE HYDRO-METALLURGIQUE, VALORISATION DE RESIDUS RICHES EN ZINC ET EN SULFATES

Plusieurs procédés dont certains brevetés (US4, 072,503 ; WO2005/005674 et WO2002/068700) décrivent les techniques de traitement et de valorisation des résidus issus de l'extraction hydro-métallurgique du zinc. Ces procédés sont différents mais le principe général est proche. Il comprend, soit une étape de désulfuration par oxydation des sulfures en sulfates puis une réduction des oxydes par un réducteur carboné ; soit une réduction par un réducteur carboné suivie d'une fusion oxydante. Les produits résultant sont la fonte, le laitier (contenant du fer), un mélange d'oxydes contenant des métaux Zn, Pb, Ag, In, Ge, Ga et des fumées formées par des particules et des gaz. Les produits valorisables sont la fonte, le laitier stable et inerte utilisable dans la fabrication des ciments ou comme ballast et le mélange d'oxydes.

Le procédé développé par Roth and Bontemps (2008), a l'avantage de recycler quasiment l'intégralité des résidus. Le zinc et le fer sont recyclés, répondant ainsi aux exigences environnementales et aux exigences économiques pour la valorisation des métaux non ferreux.

RECYCLAGE DU ZINC A PARTIR D'ACIER GALVANISE

Les filières concernées sont le recyclage des ferrailles d'acier galvanisé et des résidus de galvanisation.

Dans la filière des ferrailles d'acier galvanisé, les produits proviennent des chutes de production et des ferrailles en fin de vie (automobiles, réfrigérateurs,). Les produits qui arrivent en fin de vie et/ou de conception obsolète et ne sont pas corrodés, sont alors recyclés.

Dans la filière de la galvanisation, les résidus sont les mattes de galvanisation (produites par la réaction du zinc avec l'acier) et les cendres écumées en surfaces des bains de galvanisation (produit par oxydation du zinc au cours du processus). Ces résidus de procédé sont actuellement recyclés (Galvazinc Association, 2009).

L'acier et le zinc combinés dans l'acier galvanisé et les tôles d'acier électro-zinguées sont des matériaux séparables de par l'importante volatilité du zinc. Le zinc est alors récupéré dans les poussières de cheminée d'un four électrique (Galvazinc Association, 2009).

VALORISATION DE POUSSIERES DES ACIERIES ELECTRIQUES

Selon les Techniques de l'ingénieur (2000), les aciéries européennes émettent 600 000 tonnes de poussières d'acier qui comprennent 20 à 25 % de zinc, 5 % de plomb, 20 à 25 % de fer, 5 % de sels et de la chaux. Les métaux sont sous forme d'oxydes et de ferrites. Afin d'éviter l'enfouissement de ces poussières en tant que déchets ultimes, deux procédés de recyclage ont été conçus. Ils permettent de séparer le zinc, le plomb et le résidu du traitement. Le traitement nommé EZINEX est développé par Engitec56 Inpianti. Le traitement nommé REZEDA a été développé par le groupe Usinor (aujourd'hui Arcelor-Mittal). Les deux procédés de traitements ont quelques différences mais ils ont le même principe de conception, ils sont tout les deux constitués des 3 étapes suivantes : la lixiviation des poussières, la cémentation et l'électrolyse.

Selon les Techniques de l'ingénieur (2000), les deux procédés sont rentables et concurrentiels, ils recyclent la solution appauvrie issue de l'électrolyse et produisent du cément de plomb, de la poudre de zinc et des cathodes de zinc massif.

TRAITEMENT DES RESIDUS D'EPURATION DE FUMEES D'INCINERATION D'ORDURES MENAGERES

Une tonne d'ordures ménagères génère 200 à 250 kg de mâchefer, environ 30 kg de cendres volantes nommées REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères). Ces REFIOM sont collectés au niveau de la filtration des gaz et sont riches en éléments métalliques tels que le mercure, le plomb, le cadmium ou encore le zinc. En raison de leur dangerosité, ces résidus doivent être stabilisés et enfouis dans les CET57 appropriés. La vitrification est une des méthodes de stabilisation permettant de limiter la lixiviation des métaux toxiques dans l'environnement. D'après l'ADEME (2010b), les autres techniques de stabilisation des REFIOM sont la solidification à base de liants hydrauliques (ciments, chaux) et l'encapsulation qui enveloppe le déchet afin qu'il soit imperméable et chimiquement inerte vis-à-vis de l'extérieur (PVC, PET, bitume…).

Un procédé breveté (EP 0 779 082 A1) permet d'augmenter ou de diminuer le taux de métaux lourd dont le zinc dans le vitrifiat. Dans le premier cas, le vitrifiat enrichi en métaux permet de limiter la quantité de déchets ultimes lors du traitement total des REFIOM à moins de 1 % du total des déchets. L'autre cas peut amener à la production d'un vitrifiat appauvri en éléments métalliques et un solide valorisable dans le secteur métallurgique. Ce solide est assimilable à un minerai riche en métaux valorisables en pyrométallurgie ou en hydrométallurgie. Dans le premier cas, le vitrifiat obtenu contient 0,2 % de zinc au lieu de 2,3 % sans ajout de carbone (Pasquini, 2002).

[56] (). http://www.engitec.com/zinc.htm

[57] CET : Centre d'Enfouissement Technique.

ELIMINATION DU ZINC DANS LES FUMEES

Dans l'atmosphère, le zinc est essentiellement sous forme particulaire. D'après un fabricant d'installations de traitement des fumées, l'épuration des poussières (PM 2,558) dans les fumées est d'environ 40 %.

Suite à la filtration par des filtres à manche et des électrofiltres, les poussières sont récupérées et valorisées.

ELIMINATION DU ZINC DANS LES EFFLUENTS

Le zinc est recherché dans le cadre du projet AMPERES59 . Il a été quantifié dans plus de 90 % des eaux usées brutes étudiées. Les concentrations moyennes en zinc varient entre 100 et 1 000 µg.L^-1. Le zinc a été quantifié dans plus de 70 % des eaux traitées secondaires à des concentrations comprises entre 10 et 100 µg.L^-1 et dans plus 70 % des eaux traitées tertiaires à des concentrations comprises entre 10 et 100 µg.L^-1 (Coquery, 2011).

Au cours du passage en STEP, plusieurs substances sont retenues sous forme particulaire et transférées dans les boues. Le zinc est quantifié dans plus de 70 % des boues à des concentrations comprise entre 100 et 1 000 mg/kg (Coquery, 2011).

Deux rendements sont disponibles :

• le rendement de la filière eau traduit la diminution de la concentration entre l'entrée et la sortie de la STEP : il est en moyenne de 57 % pour le zinc ;
• le rendement d'élimination global prend en compte le flux de micropolluants transférés vers la filière boues et le flux de micropolluants réintroduits dans la filière eau par le retour en tête. Ce rendement permet d'évaluer si la substance est transformer ou simplement stocké dans les boues : il est inférieur à 30 % pour le zinc (Choubert, 2011).

CONCLUSIONS SUR LES DEMARCHES DE RECYCLAGE DU ZINC METAL

Ces démarches de recyclage du zinc métal semblent déjà bien installées au niveau français. A partir de nos informations il est difficile de savoir si l'intensification de cette approche permettrait une diminution significative des rejets de zinc dans l'environnement.

[58] Particules dont le diamètre est inférieur à 2,5 µm.

[59] Analyse de micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux superficielles.

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DIFFICULTE DE LA SUBSTITUTION

Pour les applications actuelles, le zinc n'est pas concurrencé par d'autres matériaux (Techniques de l'ingénieur, 1988). Nous n'avons pas trouvé mention d'alternatives au zinc et à ses composés pour les principaux secteurs d'application. Notons que, pour certaines applications, le zinc est déjà employé en tant que substitut à d'autres composés chimiques. Par exemple, dans le secteur du traitement de surface, le zinc-nickel alcalin sans acide60 est une alternative performante à l'usage du Chrome VI dans les passivations bichromatées. Ce procédé va de pair avec l'élimination du PFOS61 dans les bains de placage de métaux tel que le chrome hexavalent (Commission Européenne, 2005).

L'évolution du parc automobile vers des voitures électriques favoriserait l'utilisation des batteries en zinc plus performantes que les systèmes actuels au plomb (CNUCED, 2009).

Dans le secteur de l'informatique, l'utilisation de batteries « zinc-air » remplace progressivement les piles à mercure. Outre la substitution du mercure, ces batteries permettraient une meilleure autonomie. De plus, elles ont l'avantage d'être recyclables sans perte de leurs qualités chimiques et physiques (CNUCED, 2009).

PISTES DE REDUCTION DES EMISSIONS

Les produits phytosanitaires

Le Tableau 13 ci–après présente la liste des produits phytosanitaires contenant du zinc, leurs applications et le nombre de leurs possibles substances de substitution.

[60] Le zinc-nickel alcalin sans acide est un revêtement électrolytique de zinc allié à du nickel à hauteur de 12 à 15%.  

[61] Le PFOS ou le SPFO est le sulfonate de perfluorooctane.

Tableau 13. Liste des produits phytosanitaires contenant du zinc, leurs applications et le nombre de leurs possibles substances de substitution (ACTA, 2014; E-phy, 2014).  

D'après ACTA (2014), de nombreuses substitutions sont possibles quant à l'usage du zinc en tant que substance active de produits phytosanitaires ou en tant qu'additif. Sans porter de jugement sur la portée agronomique de ces alternatives, notons que des substituts sans zinc sont identifiés pour les toutes les applications citées dans le Tableau 13.

Les toitures

Le zinc est utilisé dans les toitures pour le revêtement complet ou partiel par la jonction de tôle de zinc.

Le remplacement du zinc par un autre métal est une solution alternative coûteuse. En effet, la réalisation d'une toiture neuve avec un recouvrement de toiture en cuivre reviendrait à 120 €/m2 alors qu'un un recouvrement de toiture en zinc reviendrait à environ 90 €/m2 . De plus, le cuivre fait aussi l'objet de l'action de réduction des substances dangereuses dans l'eau dite RSDE (notons qu'une fiche technico-économique sur le cuivre est également disponible). Ce matériau est donc difficilement envisageable comme substituant au zinc.

Une autre solution rapportée pour substituer le zinc dans les toitures consiste en l'emploi d'autres matériaux non-métalliques tels que les bardeaux d'asphalte, de bois, de plastique et de fibres de verre, les tuiles traditionnelles, les tuiles de plastique, les tuiles de béton, … Mais certaines au moins de ces alternatives ont des inconvénients puisqu'elles ont recours à d'autres substances chimiques : HAP pour les asphaltes, additifs et monomères pour les plastiques, …

Les couvertures de toiture alternatives aux revêtements en zinc sont généralement moins chères que l'usage du zinc :

• tuiles de terre cuite (50 à 60 €/m2) ;
• les tuiles Sneldek (environ 30 €/m2)62 ;
• ...

Les lisiers animaux

Les lisiers animaux sont responsables d'une partie des apports diffus en zinc aux sols. Un contrôle plus strict des quantités de cet élément administré aux animaux en tant que supplément alimentaire pourrait être à étudier.

En effet, les lisiers animaux représentant près de 12 tonnes/an de zinc en France (cf. paragraphe 3.4), la mise en œuvre d'une telle mesure pourrait permettre le gain de plusieurs tonnes de rejet de zinc par an vers les sols.

Les chauffages individuels au bois

La consommation de bois libère le zinc contenu dans la biomasse par des fumées de combustion. La réduction de ces émissions peut donc s'envisager par le remplacement de ces systèmes de chauffage, notamment en privilégiant la combustion de bois non transformé(ADEME 2010a, DGEMP 2010).

[62] Les prix indicatifs de toitures et zingueries viennent du site : (consulté en mars 2014). http://www.livios.be/fr/etapes-de-construction/gros-oeuvre/toiture/prix-indicatifs-toiture/

Autres produits ou utilisation du zinc

Le chromate de zinc est utilisé dans la fabrication de peintures anticorrosion. D'après l'INRS (2011), il est possible de le substituer dans la plupart de ses applications. Les substituts envisagés sont :

• phosphates mixte de zinc-aluminium ;
• phosphate de zinc ;
• phosphate de calcium ;
• phosphate de magnésium ;
• molybdate de zinc ;
• ferrite de calcium…

Néanmoins de nombreux substituts possibles au chromate de zinc sont aussi des composés du zinc.

Le chlorure de zinc est utilisé comme agent de conservation pour le bois. D'après le TURI, le chlorure de zinc peut être substitué par l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le citrate de cuivre ou l'oxyde cuprique63 .

63

(consulté en juin 2014). http://www.turi.org/TURI_Publications/TURI_Chemical_Fact_Sheets/Arsenic_and_Arsenic_Compounds_Fact_Sheet/Arsenic_and_Arsenic_Compounds_Facts/Alternatives