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Tetroxyde de manganese (1317-35-7)
Introduction
Dernière vérification le 29/03/2024
Dans la période transitoire de mise en cohérence des données du portail, les informations présentées pour cette substance peuvent ne pas être totalement à jour. Nous vous invitons à consulter la substance mère de cette famille : Manganèse
Informations générales
Dernière vérification le 29/03/2024
Identification
Numero CAS
1317-35-7
Nom scientifique (FR)
Tétroxyde de manganèse
Nom scientifique (EN)
Autres dénominations scientifiques (Autre langues)
Code EC
215-266-5
Code SANDRE
-
Numéro CIPAC
-
Formule chimique brute
\(\ce{ Mn3O4 }\)
Code InChlKey
Code SMILES
O=[Mn]O[Mn]O[Mn]=O
Familles
Familles chimiques
Toxicologie
Dernière vérification le 29/03/2024
Valeurs accidentelles
Autres seuils accidentels
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Valeurs guides
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Valeurs de référence
Autres valeurs des organismes reconnus
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Bibliographie
Données technico-économiques
Dernière vérification le 29/03/2024
Introduction
FTE 2015 Importer
Le manganèse est un métal de transition très répandu dans la croûte terrestre.
Le manganèse et ses composés ne font pas partie de la liste des substances prioritaires dans le domaine de l'eau (DCE) et ne disposent ni de Norme de Qualité Environnementale (NQE), ni de Valeur Guide Environnementale (VGE). Les rejets de cette substance dans le milieu naturel par des installations classées font l'objet de seuils de rejets.
En 2018, la production minière mondiale de manganèse s'élevait à 20,3 millions de tonnes de Mn contenu et était répartie dans 30 pays dont l'Afrique du Sud, l'Australie et le Gabon.
Les dérivés du manganèse employés par les industriels sont nombreux : carbonate de manganèse, chlorure de manganèse, oxyde de manganèse, sulfate de manganèse, mancozèbe, manganèse tricarbonyle (MMT), acétate de manganèse…. Plus de 90% du manganèse produit est destiné au secteur de la sidérurgie, le reste est employé dans des secteurs industriels variés (production de batteries et piles, carburant, produits phytosanitaire…).
Les émissions industrielles de manganèse dans l'environnement se font majoritairement vers le milieu aquatique, même si cette prépondérance a tendance à s'estomper. Les principaux secteurs d'activité émetteurs de manganèse sont la fabrication de produits chimiques, la production de papier et de carton, la collecte et le traitement des eaux usées et la sidérurgie.
Des traitements faisant appel à des mécanismes de précipitation, oxydation, co-précipitation ou adsorption par voie physique, chimique ou biologique permettent de réduire les émissions de manganèse vers les eaux. Plutôt qu'être remplacé par d'autres substances, le manganèse semble parfois être envisagé comme substitut pour d'autres substances considérées comme plus dangereuses
Manganese is a very common transition metal in the earth's crust.
Manganese and its compounds are not included in the priority list of substances of the Water Framework Directive (WFD). They neither have an Environmental Quality Standard (EQS) nor an Environmental Guidance Value (EGP). In France, release thresholds are defined for releases of this substance to the natural environment from so called “classified installations” (industrial installations subject to authorization or declaration requirements).
In 2018, world manganese mining production amounted to 20.3 million tonnes of Mn contained and was spread over 30 countries including South Africa, Australia and Gabon.
The manganese derivatives used in industry are numerous: manganese carbonate, manganese chloride, manganese oxide, manganese sulphate, mancozeb, tricarbonyl manganese (MMT), manganese acetate.... More than 90% of the manganese produced is used in the steel industry, the rest is used in various industrial sectors (battery production, fuel production, plant protection products etc.).
Industrial emissions of manganese into the environment occur mainly to the aquatic environment, although this preponderance is decreasing. The main manganese-emitting activity sectors are chemical manufacturing, paper and cardboard production, waste water collection and treatment, and steelmaking.
Treatments using precipitation, oxidation, co-precipitation or adsorption mechanisms by physical, chemical or biological means can reduce manganese emissions to water. In some areas, rather than a tendency towards manganese substitution, manganese seems to be considered as a substitute for more hazardous substances.
Tableaux de synthèse
Généralités
| CAS | 1317-35-7 |
|---|---|
| Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) | non |
| Substance soumise à autorisation dans Reach | non |
| Substance soumise à restriction dans Reach | non |
| Substance extrêmement préoccupante (SVHC) | non |
| Réglementations |
FTE 2015 Importer Les paragraphes ci-après présentent les principaux textes (en vigueur à la date de la rédaction de cette fiche) encadrant la fabrication, les usages et les émissions de manganèse et de ses composés. Cet inventaire n'est pas exhaustif. Textes generauxREACHDans le cadre du règlement REACH concernant la mise sur le marché des substances chimiques1 , le manganèse (Mn) et ses composées ne font pas à l'heure actuelle partie de la liste des substances soumises à restrictions quant à leurs fabrication, mise sur le marché et utilisations (Annexe XVII), ni de la liste des substances soumises à autorisation (Annexe XIV). [1] Règlement (CE) n° 1907/2006 du 18/12/06 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisationdes substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), instituantune agence européenne des produits chimiques Le permanganate de potassium a été toutefois inscrit au CoRAP (Community Rolling Action Plan) en 2017 en vue de son évaluation par la France initialement sur la base des préoccupations suivantes :
Directive Cadre Eau (DCE)Le manganèse et ses composés ne font pas partie des substances prioritaires pour la politique dans le domaine de l'eau citées dans la directive 2013/39/UE du 12/08/2013 modifiant les directives 2000/60/CE et 2008/105/CE, néanmoins, le manganèse fait l'objet d'analyses dans les eaux souterraines et les eaux de surface dans le cadre du programme de surveillance de l'état des eaux (cf. paragraphes 1.4.2et 1.4.3) Règlementation d'usagesProduits phytopharmaceutiquesLe mancozèbe fait partie de la liste des substances actives dont l'incorporation est autorisée dans les produits phytopharmaceutiques2 en Europe (avec toutefois une date d'expiration de l'inscription proche de la date de rédaction de cette fiche, car fixée au 31 janvier 2020). En revanche, l'emploi du manèbe n'est plus autorisé en Europe depuis le 21/01/20173 . Une limite de teneur maximale en résidus de mancozèbe (comprise entre 0,05 mg/kg et 25 mg/kg selon les cas) s'applique à un grand nombre de produits agricoles dans l'Union Européenne : des légumes, des fruits, des céréales, des viandes porcines, bovines, ovines4 … JouetsLe manganèse est cité dans l'annexe III de la directive 2009/48/CE du Parlement Européen et du Conseil relative à la sécurité des jouets Pour le manganèse, des valeurs limites de migration des jouets ou composants de jouets ne doivent pas être dépassées :
CosmétiquesLe Bis(orthophosphate) de trimanganèse (n°CAS 14154-09-7) fait partie de la liste des colorants que peuvent contenir les produits cosmétiques5 . Contact alimentaireSelon le règlement (UE) n°10/2011 concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires, les composés du manganèse suivants peuvent être utilisés comme additifs ou auxiliaires de production de polymères :
[4] Règlement (UE) 2017/171 de la Commission du 30 janvier 2017 [5] Règlement (CE) No 1223/2009 du Parlement Européen et du Conseil du 30 novembre 2009 relatif auxproduits cosmétiques De plus, selon ce même règlement, les matériaux et objets en matière plastique ne peuvent libérer du manganèse en quantité supérieure à la limite de migration spécifique de 0,6 mg/kg de denrée alimentaire ou de simulant de denrée alimentaire. Eaux de rejetLe manganèse n'est pas concerné par l'action nationale de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans les eaux (RSDE) organisée dans le cadre du programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses13 (PNAR) et dont l'objectif est de mieux connaître les émissions industrielles des ICPE (Installations Classées pour la Protection de l'Environnement) et des stations de traitement des eaux usées (STEU). Eaux souterrainesLe manganèse fait partie des paramètres de l'analyse régulière du contrôle de surveillance de l'état chimique des eaux souterraines14 . Eaux de surfaceLe manganèse fait partie des substances pertinentes à surveiller dans les eaux de surface en métropole et DOM15 . AlimentationLe manganèse est cité dans l'annexe I de la Directive 2008/100/CE du 28/10/2008 relative à l'étiquetage nutritionnel des denrées alimentaires en ce qui concerne les apports journaliers recommandés, les coefficients pour le calcul de la valeur énergétique et les définitions. L'apport journalier recommandé en Mn est de 2 mg. Réglementation Extra EuropéenneConvention OSPARLe manganèse et ses composés ne figurent pas dans la liste de produits chimiques devant faire l'objet de mesures de surveillance prioritaires8 au titre de la convention OSPAR (ou « Convention pour la protection du milieu marin de l'Atlantique du Nord-Est »). Convention de RotterdamLe manganèse et ses composés ne font pas partie de la liste des produits chimiques soumis à la « procédure de consentement préalable en connaissance de cause »9 de la convention de Rotterdam. |
| Valeurs et normes appliquées en France |
FTE 2015 Importer Seuils de rejets pour les installations classées et les stations de traitement des eaux uséesL'Arrêté du 31/01/08 relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions et des transferts de polluants et des déchets modifié par l'arrêté du 11 décembre 2014 indique que les seuils de rejet pour le manganèse et ses composés (exprimé en Mn) sont de :
L'Arrêté du 02/02/98 relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation fixe la valeur limite de concentration des rejets dans un cours d'eau à 1 mg.L-1 pour le manganèse et ses composés si le rejet dépasse 10 g.j-1 . Spécifiquement, les rejets dans l'eau des ICPE de production par distillation d'alcools de bouche d'origine agricole (rubrique n° 2250) sont limités à 1 mg.l-1 quel que soit le flux 6 . De plus, différents arrêtés fixent des limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides et gazeux de plusieurs installations nucléaires7,8,9. [6] Arrêté du 14/01/11 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations relevant du régimede l'enregistrement au titre de la rubrique n° 2250 de la nomenclature des installations classées pour laprotection de l'environnement 7 Arrêté du 19/03/15 portant homologation de la décision n° 2015-DC-0498 de l'Autorité de sûreténucléaire du 19 février 2015 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides etgazeux des installations nucléaires de base n° 46, n° 74 et n° 100 exploitées par Electricité de France- Société Anonyme (EDF-SA) dans la commune de Saint-Laurent-Nouan (département de Loir-et-Cher) [8] Arrêté du 04/03/14 portant homologation de la décision n° 2014-DC-0414 de l'Autorité de sûreténucléaire du 16 janvier 2014 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides etgazeux des installations nucléaires de base n° 127 et n° 128 exploitées par Electricité de France-SociétéAnonyme (EDF-SA) dans les communes de Belleville-sur-Loire et Sury-près-Léré (département duCher) [9] Arrêté du 11/01/16 portant homologation de la décision n° 2015-DC-0536 de l'Autorité de sûreténucléaire du 22 décembre 2015 fixant les valeurs limites de rejet dans l'environnement des effluentsliquides et gazeux des installations nucléaires de base n°s 33 (UP2-400), 38 (STE2 et AT1), 47 (ELANII B), 80 (HAO), 116 (UP3-A), 117 (UP2-800) et 118 (station de traitement des effluents STE3) exploitéespar AREVA NC sur le site de La Hague (département de la Manche) Normes de Qualité Environnementale (NQE) et Valeur Guide environnementale (VGE)Il n'existe pas, au moment de la rédaction de cette fiche, de NQE ou VGE pour le manganèse et ses composés inorganiques. Une concentration sans effet prévisible pour l'environnement (PNEC) pour la protection des organismes aquatiques des eaux continentale et marine est proposée par l'INERIS (INERIS, 2012) :  Valeurs appliquées en milieu professionnelL'arrêté du 27 septembre 2019 fixe des valeurs limites d'exposition professionnelles indicatives pour certains agents chimiques et transpose la directive (UE) 2017/164 du 31 janvier 2017 établissant une quatrième liste de valeurs limites indicatives d'exposition professionnelle. Pour le manganèse et ses composés inorganiques (exprimé en Mn) :  Valeurs appliquées pour la qualité des eaux de consommationLe manganèse est considéré comme un élément indésirable dans l'eau de consommation humaine (EDCH) car sa présence à des concentrations supérieures à 20 μg.L-1 est directement perceptible par le consommateur avec les effets observés suivants : flaveur de l'eau pour des concentrations supérieures à 100 μg.L-1 , particules noires en suspension dans l'eau et taches induites sur le linge ou les équipements sanitaires dès que la concentration dépasse 20 μg.L-1 , formation de dépôts dans les canalisations de distribution des EDCH avec possibilité d'un relargage ultérieur de manganèse dans l'eau, dégradation des systèmes de traitement de l'EDCH à domicile (adoucisseurs notamment) (Anses, 2018). Une limite de 50 µg.l-1 est appliquée au manganèse pour les EDCH pour des raisons organoleptiques et esthétiques mais aussi parce que le manganèse fait partie des paramètres indicateurs de qualité témoins du fonctionnement des installations de production et de distribution d'eau10,11. Pour ce paramètre, les valeurs guide pour les eaux douces superficielles utilisées pour la production d'EDCH, à l'exclusion des eaux de sources conditionnées, sont de 50 μg.L-1 pour les eaux de type A1, de 100 μg.L-1 pour les eaux de type A2 et de 1 000 μg.L-1 pour les eaux de type A3.12 [10] Arrêté du 11 janvier 2007 relatif aux limites et références de qualité des eaux brutes et des eauxdestinées à la consommation humaine (EDCH) transposant la directive 98/83/CE relative à la qualitédes EDCH [11] Décret n° 2001-1220 du 20/12/01 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine, à l'exclusiondes eaux minérales naturelles [12] Les eaux douces superficielles sont classées selon leur qualité dans les groupes A1, A2 et A3 (Code de la santé publique, article R1321-38). Leur utilisation pour la consommation humaine est subordonnée pour les eaux classées en : -A1 : à un traitement physique simple et à une désinfection ; -A2 : à un traitement normal physique, chimique et à une désinfection ; -A3 : à un traitement physique et chimique poussé, à des opérations d'affinage et de désinfection. |
Volume de production
| France |
FTE 2015 Importer 98 000 t de ferrosilicom anganèse 146 000 t de ferromanga nèse carburé t.an-1 |
|---|---|
| UE |
FTE 2015 Importer 579 000 t d'alliages de manganès e t.an-1 |
| Monde |
FTE 2015 Importer 20,3 millions de t de manganèse contenu Million s de t.an-1 (2018) |
Consommation
| Volume de consommation en France |
FTE 2015 Importer NA |
|---|---|
| Part de la consommation dédiée à l’usage principal en France |
FTE 2015 Importer NA |
Présence dans l'environnement
| Eaux de surface |
FTE 2015 Importer Sur les 2 842 mesures de manganèse effectuées sur sédiments entre 2016 et 2018 en France et accessibles dans la base Naïades, seules 2 mesures sont inférieures à la limite de quantification (limites de quantification comprises entre 0,4 et 5,3 mg/kg). Les concentrations médiane et maximale de manganèse s'élèvent respectivement à 407 et 87 169 mg/kg. La concentration maximale correspond à un échantillon prélevé dans le ruisseau du Buternay en région Centre-Val de Loire. D'après la base de données Naiades, 7 mesures de manganèse dans les eaux interstitielles des sédiments ont été effectuées sur un même site (un lac situé en région Pays de la Loire) entre 2016 et 2018, les concentrations obtenues étant comprises entre 1 310 et 7 300 µg.l-1 avec une médiane de 2 020 µg.l-1. En se référant aux mesures du programme FOREGS, les concentrations de manganèse dans les sédiments de cours d'eau sont pour la plupart inférieures à 795 mg/kg sur le territoire français avec des niveaux maximaux en Corse et dans le nord-est du territoire (de l'ordre de 795 - 1097 mg/kg). |
|---|---|
| Eaux souterraines |
FTE 2015 Importer La base de données ADES répertorie 38 492 mesures de manganèse dans les eaux souterraines en France entre 2016 et 2018. Parmi ces mesures, 14 462 (soit 38 % de la totalité des mesures) présentent une concentration supérieure à la limite de quantification comprise entre 0,05 et 2500 µg.l-1, une médiane de 6,07 µg.l-1 et une concentration maximale de 37 000 µg.l-1, cette dernière correspond à un prélèvement effectué dans la région Nouvelle-Aquitaine. |
| Air |
FTE 2015 Importer - |
| Sols |
FTE 2015 Importer D'après FOREGS, la majorité des couches profondes et superficielles des sols du territoire français présentent des teneurs en manganèse supérieures à 240 mg/kg. |
Production et utilisation
Production et ventes
Données économiques
FTE 2015 Importer
Le Tableau 5 rassemble les données de production mondiale disponibles pour différents éléments liés au manganèse : la production minière du minerai de manganèse, la production de différents alliages (Ferrosilicomanganèse, Ferromanganèse carburé, Ferromanganèse affiné), du dioxyde de manganèse, composé oxydé de manganèse par exemple utilisé dans les piles, et du manganèse métal électrolytique17 . Ce dernier est obtenu par électrolyse de solutions aqueuses de sulfate manganeux et sulfate d'ammonium qui donne du manganèse (dénommé EMM) à 99,98 % de teneur en manganèse.
La production minière mondiale du manganèse s'élève à 20,3 millions de tonnes de manganèse contenu en 2018. La production du minerai montre une croissance depuis 2001 (Tableau 5). Selon Elementarium18 , en 2018, les plus grands pays producteurs sont l'Afrique du Sud (7000 kt en manganèse contenu), Australie (3500 kt), Gabon (2100 kt), Chine (1300 kt), Brésil 1300 kt), Ghana (1200 kt), Inde (800 kt), Kazakhstan (800 kt), Ukraine (400 kt) et Malaisie (400 kt). Toutefois, le manganèse est extrait dans plus de 30 pays19 .
Dans la même année les principaux producteurs de minerai étaient South32 (5541 kt), Ningxia Tianyuan Manganese Industry (4800 kt), Eramet (4338 kt), Assmang Ltd. (3717 kt), Anglo-American 3607 kt), Compania Minera Autlan (1630 kt) et Vale (1572 kt).
Les exportations en 2018 ont porté sur un total de 39,734 millions de t de minerai. Les pays Européens importateurs de minerai sont notamment la Norvège (1982 kt), l'Espagne (392 kt) et la France (384 kt).
Tableau 5 : Production globale de manganèse entre 2001 et 2018
Source : IMnI (2016)20 & IMnl (2019)21
La production d'alliages de manganèse, directement liée à celle de l'acier, s'élève en 2018 à environ 21 millions de t dans le monde, dont 73% de ferrosilicomanganèse (FeSiMn), 20% de ferromanganèse carburé 20 % et 7% de ferromanganèse affinés (Elementarium). Depuis 2001, la quantité de production agrégée de ces trois alliages a augmenté (8 millions de t en 2001, 11 millions de t en 2005 et 15 millions de t en 2010).
Dans l'Union Européenne la production se fait principalement en France et en Espagne et s'élevait en 2015 à 579 000 t dont 259 000 t de ferrosilicomanganèse, 298 000 t de ferromanganèse carburé et
21 800 t de ferromanganèse affiné. Parmi les pays importateurs en Europe se trouvent l'Allemagne (450 kt) et les Pays-Bas (445 kt).
[17] https://www.eramet-comilog.com/Les-produits.html
[18] https://www.lelementarium.fr/element-fiche/manganese/
[19] https://www.manganese.org/about-manganese/
[20] IMnI (2016), Public Annual Market Research Report 2013, The International Manganese Institute.
[21] IMnl (2019), IMnl Statistics 2019, Statistics Report, International Manganese Institute, https://www.manganese.org/wp-content/uploads/2019/05/IMnI_statistics_2019.pdf
Les principaux producteurs du ferrosilicomanganèse sont en 2018 la Chine (64%), l'Inde (14%), l'Ukraine (5%), la Russie, la Norvège, la Géorgie et la Malaisie (2% chacun) (IMnl, 2019). Concernant le ferromanganèse carburé les principaux producteurs sont la Chine (40%), l'Inde (9%), le Japon et la Malaisie (8% chacun), la Russie (5%), la Corée du Sud, l'Afrique du Sud, l'Australie (chacun 4%), l'Ukraine (3%) et la Norvège (2%). Concernant enfin le ferromanganèse affiné les plus grands producteurs sont la Chine (47%), la Norvège (16%), la Corée du Sud (9%), le Japon (8%), l'Inde (5%), l'Afrique du Sud (4%), les Etats-Unis, le Mexique (chacun 3%), l'Espagne (2%) et le Brésil (1%).
Concernant la France (Tableau 6), la compagnie française ERAMET est le 2ème producteur au niveau mondial de minerai de manganèse et elle exploite une mine au Gabon (Elementarium). ERAMET produisait en 2018 4,338 millions de tonnes de minerai, en exportait 52 376 t vers l'Espagne, l'Allemagne et l'Italie et importait 382 563 t du Gabon et d'Afrique du Sud. Nous n'avons pas trouvé de statistiques sur les années antérieures. Les quantités d'alliages produites, importées et exportées en 2001 et en 2018 sont également indiquées dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Manganèse - production et commerce extérieur de la France en 2001 et 2018 (en tonnes)
Source : Elementarium, ; IMnI (2016) https://www.lelementarium.fr/element-fiche/manganese/
Des informations sur des prix des alliages du manganèse sont publiées par Arcelor Mittal (2019)22 . La baisse des prix entre 2018 et 2019 (Tableau 7 indique des prix moyens) a son origine notamment en Europe, la réduction a été plus limitée aux Etats-Unis.
Tableau 7 : Prix des alliages du manganèse – prix moyens
Source : Arcelor Mittal (2019)
[22] Arcelor Mittal (2019), Interim Financial Report, Half Year ended June 30, 2019, Luxembourg.
Procédés de production
FTE 2015 Importer
Manganèse
Le manganèse est obtenu (INERIS, 2012) :
- Par aluminothermie à partir de minerais riches en dioxyde de manganèse ou tétraoxyde de manganèse
- Par électrolyse à partir de sulfate (obtention de manganèse pur à plus de 99 %)
Chlorure de manganèse
Le chlorure de manganèse est produit soit par réaction entre l'acide chlorhydrique dilué et des oxydes de manganèse (monoxyde, dioxyde ou trioxyde) soit par chloration directe de manganèse ou de ferromanganèse (INERIS, 2012).
Sulfate de manganèse
Le sulfate de manganèse est obtenu par réaction entre de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde, du carbonate, de l'oxyde, ou du minerai de manganèse.
Le sulfate de manganèse est également un sous-produit de la fabrication de l'hydroquinone (INERIS, 2012).
Oxyde de manganèse
La synthèse d'oxyde de manganèse résulte (INERIS, 2012) :
- de la réduction du dioxyde de manganèse dans l'hydrogène
- du chauffage de carbonate de manganèse sans air
Dioxyde de manganèse
Le dioxyde de manganèse peut être produit
- par des techniques strictement chimiques :
- oxydation de sels ou de monoxyde de manganèse,
- décomposition thermique de nitrate de manganèse (méthode permettant d'obtenir un produit de pureté élevée),
- décomposition thermique/oxydation de carbonate de manganèse,
- par une technique électrochimique dans laquelle le minerai dioxyde de manganèse est réduit en monoxyde qui réagit avec de l'acide sulfurique en formant une solution de sulfate de manganèse dont l'électrolyse permet d'obtenir du dioxyde de manganèse (INERIS, 2012).
Tétraoxyde de manganèse
Le tétraoxyde de manganèse est présent naturellement dans l'environnement (hausmannite). Il peut être obtenu en oxydant dans l'air une suspension aqueuse de manganèse métal finement divisée (en présence de sels d'ammonium, à une température comprise entre 30 et 100 °C) ou en chauffant d'autres oxydes de manganèse à une température supérieure à 950 °C en présence d'air (INERIS, 2012).
Acétate de manganèse
L'acétate de manganèse est obtenu par réaction entre de l'acide acétique et de l'hydroxyde de manganèse (INERIS, 2012).
Carbonate de manganèse
Le carbonate de manganèse est naturellement présent dans l'environnement (rhodochrosite). Il peut aussi être produit suivant plusieurs méthodes (INERIS, 2012) :
- par précipitation résultant de l'addition de carbonate de sodium à une solution de sel de manganèse,
- par précipitation suite à l'ajout de carbonates de métaux alcalins ou de carbonates d'hydrogène à une solution de sulfate de manganèse,
- à partir du minerai de fer manganoferreux par traitement hydrométallurgique.
MMT
Le MMT est produit par réaction :
- entre le méthylcyclopentadiène et le manganèse carbonyle ;
- entre du bromure de cyclopentadienylmagnésium et du chlorure de manganèse. Le bis-cyclopentadienylmanganèse synthétisé forme du tricarbonyle après réaction avec du monoxyde de carbone qui est ensuite méthylé en présence d'un catalyseur pour former le MMT (INERIS, 2012).
Manèbe
Le manèbe est synthétisé à partir de la réaction entre du disulfure de carbone et de l'éthylène-diamine en présence d'hydroxyde de sodium ou d'ammonium, suivie d'un traitement par des sels de manganèse (INERIS, 2012).
Mancozèbe
Le mancozèbe est un complexe de zinc et de manèbe contenant 20 % de manganèse et 2,55 % de zinc produit par réaction d'une suspension aqueuse de manèbe avec une solution concentrée de sulfate de zinc (INERIS, 2012).
Utilisations
Introduction (varitétés d'utilisations)
FTE 2015 Importer
Le manganèse est le quatrième métal le plus utilisé en termes de tonnage dans le monde (après le fer, l'aluminium et le cuivre) (ERAMET; International Manganese Institute).
Comme illustré par la Figure 1, 90% du manganèse produit est destiné au secteur de la sidérurgie, et les 10% restants sont employés dans des secteurs industriels variés (production de batteries et piles, carburant, produits phytosanitaire…). Les diverses utilisations du manganèse ou de ses composés sont répertoriées dans les paragraphes suivants.
Figure 1. Répartition des utilisations de manganèse en 2014, d'après (ELEMENTARIUM, 2018b).
Métallurgie
FTE 2015 Importer
Alliages
Le manganèse est principalement utilisé pour la production d'acier. Les autres utilisations sont ensuite en alliage avec l'aluminium et le cuivre (dans une moindre mesure, le manganèse peut aussi se combiner avec d'autres métaux tels que le zinc, le magnésium…) (Alliance des minerais minéraux et métaux; ERAMET; International Manganese Institute).
Le manganèse est employé dans les secteurs de la sidérurgie :
- en tant que composant d'alliages pour les propriétés qu'il confère au matériau final,
- en tant qu'agent désoxydant et désulfurant lors des traitements métallurgiques.
L'utilisation du manganèse en tant qu'élément d'alliage représente 70% du manganèse employé dans le secteur de la sidérurgie, les 30% restants correspondent à son emploi en tant qu'agent désoxydant et désulfurant (ERAMET).
Lorsqu'il est employé en tant que constituant d'un alliage, le manganèse que l'on incorpore se trouve lui-même sous forme d'alliage : il s'agit soit d'un alliage ferromanganèse, soit d'un alliage silicomanganèse. Le silicomanganèse, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques, permet d'intégrer l'élément silicium, un puissant désoxydant. Le ferromanganèse, l'un des alliages de manganèse les plus utilisés, est un alliage à forte teneur en manganèse (de 65 à 90% de manganèse, en poids). Intégré à l'acier, le manganèse augmente son élasticité, sa dureté, sa résistance à l'usure, et facilite son travail. Le manganèse figure parmi les éléments d'alliage améliorant les propriétés mécaniques (résistance à l'usure et la solidité) les moins coûteux(ERAMET).
De plus, par ses propriétés désulfurantes, le manganèse permet de limiter un phénomène lié à la présence de soufre dans l'acier appelé "hot shortness" qui provoque des fissurations superficielles à haute température (Alliance des minerais minéraux et métaux; ERAMET; International Manganese Institute).
L'acier peut être faiblement allié au manganèse (avec des taux inférieurs à 5 %) ou fortement allié (avec des taux compris entre 11 et 14 %) (J.Tasker, 2001).
Les aciers faiblement alliés sont utilisés pour la production d'outils, éléments de carrosserie, rambardes, portes, barrières, tôles, outils, lames de couteaux… (METONORM, 2012)
Un taux élevé de manganèse confère à cet alliage une structure austénitique23 réputée pour son importante capacité de durcissement sous l'effet de certaines sollicitations telles que les chocs répétés ou les forces de frottement. L'emploi des aciers austénitiques au manganèse est indiqué pour les pièces soumises à des chocs répétés et les pièces d'usure telles que les équipements de concassage utilisés dans les mines métalliques et les carrières de roches, les équipements pour les voies ferroviaires (cœurs de croisement d'aiguillages et de passages à niveau) et les équipements de travaux (godets de pelle mécanique, de pelles de dragage, patins de chenilles…) (Harzallah, 2010).
Le manganèse peut être allié à de l'aluminium (avec un taux compris entre 1 et 1,5 %), il améliore alors sa résistance à la corrosion (du magnésium peut aussi être intégré à cet alliage avec un niveau de concentration compris entre 0,05 et 1,3 %).
Les alliages [Aluminium-Manganèse] et [Aluminium-Manganèse-Magnésium] sont principalement utilisés pour la production de canettes, mais trouvent aussi des applications telles que les ustensiles de cuisine, les toitures, les radiateurs de voiture… (International Manganese Institute; ELEMENTARIUM, 2018a).
[23] Acier caractérisé par une structure moléculaire cubique à faces centrées (un atome au centre de chaque face)
Le manganèse est employé (avec des taux compris entre 0,05 et 12 %) pour la production d'alliages de cuivre pour désoxyder et améliorer leurs propriétés mécaniques et de coulabilité24 (International Manganese Institute; ELEMENTARIUM, 2018b) (AVIVA METALS).
Ces alliages peuvent être utilisés pour l'industrie aéronautique, les fixations, la construction navale, l'industrie du pétrole et du gaz avec pour applications les pièces de trains d'atterrissage, les bagues entretoises, vis, pièces usinées, roulements, douilles, composants électriques, engrenages et écrous… (AVIVA METALS).
Le manganèse est un composant entrant dans la composition de plusieurs alliages : les alliages de zinc ainsi que les alliages de magnésium contiennent du manganèse, mais on retrouve aussi cet élément dans la production d'or, d'argent et de bismuth. Néanmoins, dans certains cas, les quantités concernées sont très faibles (International Manganese Institute).
Soudage
Le soudage à l'arc mis en œuvre dans de nombreux secteurs d'activités (métallurgie, nucléaire, électronique, automobile, aéronautique…) nécessite l'emploi d'électrodes dont l'enrobage comporte des oxydes de manganèse (INRS, 2015).
Production de piles et batteries
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Le principal secteur non-métallurgique d'utilisation du manganèse est l'industrie des batteries et piles (alcalines et lithium) (International Manganese Institute).
- Dans le cas des piles (alcaline ou lithium), le dioxyde de manganèse fait office de cathode. Les piles sont employées pour des applications d'usage domestique (télécommandes, lampes torche, horlogeries, etc.) et industriel.
Figure 2. Coupe d'une pile
- Les batteries lithium-ion ou accumulateurs Li-ion sont basées sur l'échange réversible de l'ion lithium entre une électrode négative en graphite et une cathode dont les matériaux peuvent comporter du manganèse (Nickel-Cobalt-Manganèse, LiMn2O4, Nickel-Cobalt-Aluminium, LiFePO4) (Devie, 2013).
Les applications de ces batteries sont variées : véhicules électriques, satellites, produits électroniques (téléphones, ordinateurs portables, etc.) ou encore l'outillage manuel sans fil.
[24] Aptitude d'un métal ou d'un alliage à remplir un moule dans tous ses détails, lorsqu'on l'y verse à l'état liquide.
Industrie chimique
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Le manganèse et ses principaux composés sont employés dans l'industrie chimique en tant que réactif, catalyseur ou oxydant.
En tant que réactif :
Le permanganate de potassium fait partie des produits chimiques les plus courants synthétisés à partir du manganèse (cf. paragraphe 2.2.5). Malgré l'existence d'un procédé chimique (par voie humide ou sèche), la synthèse du permanganate de potassium est majoritairement effectuée via un procédé électrochimique avec pour réactif du dioxyde de manganèse (ELEMENTARIUM, 2018b) :
1ère étape :
2ème étape :
Oxydation des ions MnO42-en ions MnO4 – par électrolyse de la solution de manganate (MnO42-) en présence de KOH, à 60°C.
Le permanganate est ensuite obtenu par cristallisation après refroidissement de la solution.
En tant que catalyseur :
Les oxydes de manganèse sont utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation (les composés de manganèse peuvent être employés comme catalyseur dans la production d'arômes artificiels tels que celui de la vanille) (France Schmit, 2015) (International Manganese Institute). De même, les sels de manganèse sont aussi des catalyseurs en chimie organométallique, à titre d'exemple, le chlorure de manganèse (MnCl2) est un catalyseur l'acylation de composés organomagnésiens (Société chimique de France).
En tant qu'oxydant :
Le dioxyde de manganèse peut est utilisé en synthèse organique, il fait alors office d'oxydant sélectif des alcools : les alcools comportant des insaturations (les alcools benzyliques, allyliques et propargyliques) sont oxydés plus rapidement que les alcools saturés.
Cependant, cette réaction présente certains inconvénients dont la nécessité d'un large excès de dioxyde de manganèse (parfois plus de 40 équivalents) et des temps de réaction longs (George S. Zweife, 2007).
Traitement de l'eau
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Le permanganate de potassium est utilisé pour le traitement des eaux destinées à la consommation humaine : principalement en tant qu'oxydant pour la purification de l'eau potable (pour l'élimination du manganèse et du fer en solution), et dans une moindre mesure pour la prévention du développement d'algues dans les réservoirs d'eaux brutes, pour la pré-oxydation d'eaux naturelles afin d'éliminer des couleurs, goûts et odeurs et afin de minimiser la formation de THM25 dans une étape de chloration ultérieure. Néanmoins, l'action d'oxydation du permanganate vis-à-vis des composés organiques est sélective, par conséquent une attention particulière doit être portée aux doses de permanganate ajoutées pour éviter l'excès de cette substance qui colorerait l'eau en rose. De ce fait, l'emploi du permanganate de potassium pour ces applications relatives à l'oxydation de la matière organique reste limité (SUEZ), (ELEMENTARIUM, 2018b).
Le permanganate de potassium est aussi destiné au traitement des eaux usées (traitement par oxydation) et à la désodorisation des rejets industriels (peinture, conditionnement du poisson…) (ELEMENTARIUM, 2018b) (Commission Européenne, 2016; ELEMENTARIUM, 2018b).
Selon l'ECHA, quatre autres composés du manganèse sont employés comme produits de traitement des eaux (mais aussi régulateurs de pH), il s'agit : de l'acétate de manganèse, du sulfate de manganèse, du carbonate de manganèse, du chlorure de manganèse et du tétraoxyde de manganèse.
[25] TriHaloMéthanes (chloroforme, dichlorobromométhane, chlorodibromométhane, bromoforme)
Carburants
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Le MMT (Méthylcyclopentadiényle tricarbonyle de manganèse) est un additif antidétonant pour carburants destiné à augmenter l'indice d'octane, qui est synthétisé à partir de composés du manganèse.
Agriculture
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Produits phytosanitaires
Le mancozèbe correspond à la combinaison de deux substances : le zinèbe et le manèbe26 , un dithiocarbamate aussi nommé éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc.
Selon l'index phytosanitaire ACTA 2019, l'utilisation du mancozèbe comme fongicide est destinée à une grande variété de cultures comprenant (2019) :
- Les grandes cultures – blé, triticale, épeautre, pois
- Les cultures légumières – ail, asperges, carottes, laitues, oignons, poireaux, pommes de terre…
- Les cultures fruitières – abricotier, cassissier, poirier, prunier…
- Les cultures porte-graine – betterave porte-graine, légumineuses fourragères porte-graine, plantes florales porte-graine, plantes potagères porte-graine…
- Les cultures ornementales – arbres et arbustes d'ornement toutes espèces florales, bulbes ornementaux, chrysanthème, rosier
- Les cultures tropicales – igname
- La viticulture
Le mancozèbe est un fongicide à large spectre agissant sur une multitude de champignons : mildiou, rouilles, septorioses, anthracnose, botrytis, cladosporiose, tavelures…
Cette substance peut être utilisée seule ou en association avec d'autres fongicides tels que le flutolanil ou le cymoxanil.
Alimentation animale
Le manganèse fait partie de la liste des huit oligo-éléments d'importance majeure en alimentation animale27 . A titre d'exemple, le manganèse est essentiel au développement du squelette du porc, et entre dans la composition de nombreuses enzymes impliquées dans le métabolisme des protéines, des lipides et des glucides de l'animal. Un régime alimentaire de la truie déficient en manganèse peut induire des troubles de la reproduction (IFIP, 2015).
Des composés de manganèse font partie des additifs nutritionnels autorisés pour les compléments alimentaires destinés à tous les animaux d'élevage28 , le Tableau 8 ci-après énumère les substances en question.
[26] Le manèbe est un fongicide à base de manganèse voisin du mancozèbe dont le domaine d'utilisation est sensiblement le même, néanmoins l'emploi de cette substance seule n'est plus autorisé en Europe depuis le 21/01/2017.
[27] Avec le cuivre, le zinc, le sélénium, l'iode, le cobalt et, dans une moindre mesure, le fer et le molybdène.
[28] RÈGLEMENT D'EXÉCUTION (UE) 2017/1490 DE LA COMMISSION du 21 août 2017 concernantl'autorisation du chlorure manganeux tétrahydraté, de l'oxyde de manganèse (II), du sulfate manganeuxmonohydraté, du chélate de manganèse d'acides aminés hydraté, du chélate de manganèsed'hydrolysats de protéine, du chélate de manganèse de glycine hydraté et du trihydroxyde de chlorurede dimanganèse en tant qu'additifs pour l'alimentation de toutes les espèces animales
Tableau 8. Composés du manganèse autorisés en tant qu'additifs nutritionnels pour des compléments alimentaires à destination des animaux d'élevage
Le manganèse peut aussi être intégré à des compléments alimentaires sous forme de chélates29 (d'acides aminés hydraté, de manganèse d'hydrolysats de protéine, de manganèse de glycine hydraté).
Engrais
Le manganèse est un oligo-élément d'importance pour les plantes : il entre dans la composition de nombreuses enzymes nécessaires à la photosynthèse (Paul Mathis, 2015).
Le manganèse est incorporé aux produits fertilisants via l'ajout des substances suivantes (ECHA, 2019a; ECHA, 2019c):
- Sulfate de manganèse
- Oxyde de manganèse
- Acétate de manganèse
- Carbonate de manganèse
- Chlorure de manganèse
Electronique
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La ferrite de manganèse (produite à partir d'oxydes de manganèse) est utilisée en électronique pour la production de composants destinés à des applications de puissance (condensateurs électrolytiques) et de haute perméabilité pour antiparasitage (réduit les parasites électromagnétiques sur des câbles) (Technique de l'ingénieur, 2005).
Le carbonate de manganèse et le tétraoxyde de manganèse sont des matériaux semi-conducteurs employés dans les appareils électroniques et optiques (K.U. Madhu, 2013; ECHA, 2019a).
NB : dans le secteur de l'électronique, le manganèse peut aussi être employé pour des activités de soudage (cf. paragraphe 2.2.2.2).
Autres utilisations du manganèse
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Le manganèse et ses composés peuvent être employés dans une moindre mesure dans les secteurs suivants :
- Analyse chimique/Médecine : le permanganate est un puissant agent oxydant utilisé en analyse quantitative et en médecine (FOREGS);
- Enseignement : des dosages colorimétriques sont effectués par les élèves grâce à du permanganate de potassium
- Industries du verre, de la porcelaine, de la faïence, de la céramique, des briques et tuiles : des composés de manganèse (dont le dioxyde de manganèse pour le verre et les céramiques) sont utilisés comme agent de coloration, de plus, l'industrie du verre emploie l'oxyde de manganèse pour son action lors du polissage du verre (Delphine Clozel, 2008; Commission Européenne, 2012; INRS, 2015; Smart.Conseil, 2019) ;
- Industrie textile, du cuir et de la fourrure : le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse et l'acétate de manganèse sont destinés entre autres à l'élaboration de produits de traitement et colorants pour ces matériaux ;
- Peintures, vernis et encres : des composés du manganèse (sulfate de manganèse, oxyde de manganèse, dioxyde de manganèse (INRS, 2015), chlorure de manganèse, tétraoxyde de manganèse (ECHA, 2019c; ECHA, 2019g) sont employés comme siccatifs ;
- Industrie pharmaceutique : le chlorure de manganèse, le gluconate de manganèse, le carbonate de manganèse, le sulfate de manganèse, le citrate de manganèse et le glycérophosphate de manganèse font partie des substances vitaminiques et minérales pouvant être utilisées pour la fabrication de compléments alimentaires30 , de plus, le carbonate de manganèse entre dans la composition de produits homéopathiques (ANSM, 2017).
[29] Complexes entre un ligand et un cation métallique
Le tableau, ci-après, synthétise d'autres utilisations des composés du manganèse (ECHA, 2019a; ECHA, 2019c; ECHA, 2019b; ECHA, 2019f; ECHA, 2019e; ECHA, 2019d; ECHA, 2019g).
[30] https://eur-lex.europa.eu/legal-content/FR/TXT/PDF/?uri=CELEX:32002L0046&from=FR
Tableau 9. Synthèse des utilisations des composés du manganèse non-développées dans la FTE
Rejets dans l’environnement
Sources naturelles
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Avec une concentration d'approximativement 0,1 %, le manganèse est un élément relativement abondant dans la croûte terrestre. Cette substance n'est pas présente à l'état naturel sous forme élémentaire, mais entre dans la composition de plus de 100 minéraux dont divers sulfures, oxydes, carbonates, silicates, phosphates et borates (WHO, 2005).
L'Atlas géochimique européen FOREGS16 comporte des cartes illustrant les concentrations de manganèse dans 26 pays européens et dans différents milieux (sol couche profonde et de surface, sédiments de cours d'eau et de plaines alluviales et cours d'eau) (cf. paragraphe 4.3).
La concentration atmosphérique de manganèse est susceptible d'augmenter lors d'éruptions volcaniques, d'incendies de forêts, de l'érosion des sols (ANSES, 2018).
Sources non-intentionelles
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Sans objet
[16] Forum of the European Geological Surveys http://weppi.gtk.fi/publ/foregsatlas/ (consulté en septembre 2019).
Émissions anthropiques totales
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Le manganèse ne fait pas partie des substances déclarées dans E-PRTR (European Pollutant Release and Transport Register, registre européen des rejets et transferts de polluants), qui selon le Règlement 166/2006/CE, impose aux exploitants de sites industriels visés par ce règlement de déclarer leurs rejets, en fonction de seuils prédéfinis. Les émissions de manganèse dans l'eau, le sol et l'air ne sont donc pas répertoriées au niveau européen.
En revanche, en France, le manganèse et ses composés font partie des substances dont les rejets dans l'air, le sol et l'eau doivent être déclarés lorsqu'ils dépassent un certain seuil31 (cf. paragraphe 1.3.1 Seuils de rejets pour les installations classées et les stations de traitement des eaux usées). Cette déclaration annuelle se fait sur le Registre des Emissions Polluantes, l'IREP, via le logiciel dit GEREP (Gestion électronique du registre des émissions polluantes) et est gérée dans la base de données nationale du registre des émissions polluantes (BDREPIREP32).
La Figure 3 et le Tableau 10 ci-dessous compilent les données d'émission industrielles du manganèse et de ses composés vers tous les compartiments environnementaux entre 2008 et 2018.
Tableau 10. Emissions industrielles totales de manganèse et de ses composés entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
[31] Arrêté du 31/01/08 relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions et des transferts de polluants et des déchets modifié par l'arrêté du 11 décembre 2014
[32] http://www.georisques.gouv.fr/dossiers/irep-registre-des-emissions-polluantes
Figure 3. Evolution des émissions industrielles de manganèse et de ses composés entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Depuis 2012, quel que soit le milieu récepteur (air, eau ou sol), les émissions industrielles de manganèse et de ses composés ont tendance à baisser. En dépit de l'écart qui tend à se réduire depuis 2015, notons que les effluents aqueux constituent, sur la période 2008 et 2018, les rejets les plus importants, jusqu'à 78% des émissions industrielles totales.
Émissions atmosphériques
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Les rejets liés à la production de ferro-alliages ainsi qu'aux activités des fonderies de fer et d'acier sont à l'origine de la majeure partie du manganèse présent dans l'atmosphère. D'autres rejets de manganèse dans l'atmosphère sont susceptibles de se produire dans les cas suivants : combustion de combustibles fossiles (centrales électriques, fours à coke) et entrainement de particules de sol33 (Jean-Claude Amiard, 2011).
Les flux de manganèse et de ses composés émis dans l'atmosphère et déclarés entre 2008 et 2018 via le logiciel GEREP ainsi que le nombre de déclarants sont présentés dans le Tableau 11 et la Figure 4 ci-dessous.
[33] Pour mémoire, le manganèse représente environ 0,1 % de la croûte terrestre
Tableau 11. Emissions atmosphériques de manganèse et de ses composés entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Figure 4. Evolution des émissions atmosphériques de manganèse et de ses composés entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Les flux de manganèse et de ses composés émis dans l'atmosphère entre 2008 et 2018 sont relativement stables (compris entre 25 000 et 45 000 kg.an-1), de même pour le nombre de déclarations avec un niveau de rejet supérieur au seuil (nombre compris entre 18 et 28, cf. Tableau 11), même si leur nombre tend à décroître depuis 2013.
La Figure 5, ci-après, illustre la répartition géographique des émissions de manganèse et de ses composés déclarées en 2016 et consignées dans la base nationale BDREP.
Figure 5. Répartition géographique des émissions atmosphériques de manganèse et de ses composés déclarées en 2016 (Source : BDREP)
Selon les flux d'émission disponibles sur la base de données BDREP, cinq établissements concentraient en 2018 les ¾ des émissions de manganèse dans l'atmosphère :
- le site le plus émetteur est un site de fabrication de pâte à papier,
- le secteur d'activité auquel appartiennent les quatre autres établissements est la sidérurgie.
Concernant le site de fabrication de pâte à papier, il semblerait selon un expert que cette donnée soit à considérer avec précaution car elle ne reflète pas le niveau des flux habituellement émis et déclarés par ce secteur d'activité. Ces flux seraient liés à l'emploi spécifique à ce site d'une chaudière biomasse dont la combustion d'écorce de bois serait susceptible d'émettre du manganèse.
Le Tableau 12, ci-après, compile les dix secteurs d'activité les plus émetteurs de manganèse et de ses composés dans l'atmosphère en 2018 selon les données issues de la base de données BDREP.
Tableau 12. Dix secteurs d'activité les plus émetteurs de manganèse et de ses composés dans l'atmosphère en 2018 (Source : BDREP)
En 2018, la sidérurgie représentait plus de la moitié des émissions de manganèse et de ses composés. Notons que le secteur d'activité « Fabrication de pâte à papier » est en 2e position mais que 75% de ses émissions correspondent aux émissions d'un seul site qui rappelons-le, n'est pas représentatif des émissions usuelles de ce secteur d'activité.
Émissions vers les eaux
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Le registre français des émissions polluantes IREP compte deux types d'émissions vers les eaux : les émissions directes et les émissions indirectes. Un rejet direct est défini comme un rejet isolé dans le milieu naturel avec ou sans passage par une station de traitement propre au site industriel, alors qu'un rejet indirect est défini comme un rejet raccordé à une station d'épuration extérieure au site émetteur.
L'évolution des rejets de manganèse et de ses composés industriels totaux, directs et indirects vers les eaux dans est présentée dans le Tableau 13 et la Figure 6.
Tableau 13. Evolution des émissions de manganèse et de ses composés dans le compartiment « eau » (Source : BDREP)
Figure 6. Evolution des émissions totales (rejets directs et indirects) de manganèse et de ses composés dans les eaux entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Malgré un pic en 2012, les émissions totales de manganèse et de ses composés ont tendance à diminuer depuis 2013. Depuis 2009, les émissions « directes » représentent la quasi-totalité des effluents aqueux de manganèse et de ses composés.
La Figure 7 représente la répartition géographique des flux « directs » de manganèse et de ses composés vers les eaux en 2016.
Figure 7. Répartition géographique des émissions « directes » dans le milieu eau de manganèse et de ses composés déclarées en 2016 (Source : BDREP)
D'après les données de la BDREP, un établissement représente à lui seul près d'un quart des émissions aqueuses de manganèse et de ses composés, il s'agit d'un site de fabrication de papier et de carton dont les émissions ne reflètent pas les émissions-type de ce secteur d'activité. Parmi les 9 autres sites les plus émetteurs de manganèse dans les eaux figurent 5 établissements du secteur de la chimie, un site sidérurgique, 2 sites de collecte et traitement des eaux usées et un site appartenant au secteur « Autres activités extractives n.c.a.34».
[34] n.c.a. : Non Classées Ailleurs
Les Tableau 14 et Figure 8, ci-après, illustrent la répartition sectorielle des effluents industriels aqueux de manganèse et de ses composés en 2018.
Figure 8. Répartition sectorielle des émissions de manganèse et de ses composés dans les eaux en 2018 (Source : BDREP)
Tableau 14. Dix secteurs d'activité les plus émetteurs de manganèse et de ses composés dans l'eau en 2018 (Source : BDREP)
La moitié des effluents aqueux de manganèse et de ses composés proviennent du secteur de la chimie (fabrication de produits chimiques organiques et inorganiques) et de la fabrication de papier et de carton (un seul site est à l'origine de ces émissions qui ne sont pas représentatives des rejets classiques de ce secteur), 20% des effluents sont liés à la collecte et traitement des eaux usées et les 30% restants sont issus de nombreux secteurs dont la sidérurgie, la fabrication de colorants et de pigments…
Bien que ne disposant pas de données chiffrées données chiffrées, nous pouvons citer le lessivage par les eaux de pluie des décharges et des sols pollués comme sources d'émission de manganèse et de ses composés vers les eaux de surface (Jean-Claude Amiard, 2011).
Émissions vers les sols
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Emissions industrielles vers les sols
Le manganèse présent dans les eaux souterraines ou dans les sols peut être d'origine anthropique (déversements industriels, activités minières et lixiviation à partir de sites d'enfouissement, épandage de boues de STEP) ou naturelle (lixiviation des dépôts atmosphériques, tissus végétaux, feuilles d'arbres, excréments animaux).
Les émissions de manganèse et de ses composés dans les sols entre 2008 et 2018 issues de la base de données BDREP (émissions industrielles) sont présentées dans le Tableau 15 et la Figure 9 ci-dessous.
Tableau 15. Emissions de manganèse et de ses composés d'origine industrielle dans les sols entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Figure 9. Evolution des émissions industrielles de manganèse et de ses composés dans les sols entre 2008 et 2018 (Source : BDREP)
Hormis un pic en 2011 et 2012, les émissions de manganèse et de ses composés dans les sols sont assez stables entre 2008 et 2018 : elles oscillent entre approximativement 40 000 et 70 000 kg.an-1. Sur cette même période, le nombre de déclarations d'émissions supérieures au seuil s'est lui aussi maintenu à un niveau relativement constant, compris entre 7 et 12. Les pics d'émissions en 2011 et 2012 sont liés aux rejets d'un seul et même site de production de sucre qui représentait à lui seul 79% des émissions en 2011 et 74% en 2012.
La Figure 10 ci-dessous décrit la répartition géographique des émissions de manganèse et de ses composés dans les sols déclarées en 2016 (cf. BDREP).
Figure 10. Répartition géographique des émissions dans le milieu sol de manganèse et de ses composés déclarées en 2016 (Source : BDREP)
Selon les données disponibles sur BDREP, un site représentait à lui seul en 2018 plus de 70% des émissions de manganèse et de ses composés dans les sols, il s'agissait d'un établissement de fabrication de papier et de carton. Selon un expert, le manganèse présent naturellement dans les fibres du bois nuit au blanchiment de la pâte à papier en dégradant les agents de blanchiment peroxydés, il est par conséquent éliminé par complexation avec de l'EDTA et se retrouve dans les boues susceptibles d'être épandues.
Le Tableau 16, ci-après, récapitule tous les secteurs d'activité ayant fait l'objet de déclarations d'émission dans les sols en 2018 (cf. BDREP).
Tableau 16. Dix secteurs d'activité les plus émetteurs de manganèse et de ses composés dans les sols en 2018 (Source : BDREP)
Le site de fabrication de papier évoqué précédemment impacte la répartition sectorielle des rejets de manganèse et de ses composés. Pour une meilleure exploitation, les mêmes données de rejet ont été traitées après le retrait des données de ce site (cf. Figure 11 ci-dessous).
Figure 11. Répartition sectorielle des émissions de manganèse et de ses composés dans les sols en 2018 après retrait du site de fabrication de papier (Source : BDREP)
Il apparait qu'en 2018, le secteur d'activité de loin le plus émetteur de manganèse et de ses composés dans les sols était celui de la collecte et du traitement de eaux usées (avec 68% des rejets totaux). Ces rejets sont probablement liés à l'épandage des boues de STEP.
Emissions non-industrielles vers les sols
L'atmosphère peut être à l'origine, via des retombées, de la contamination des sols en manganèse. L'INERIS propose des niveaux de référence de retombées mesurés dans différentes typologies de contextes environnementaux, ces dernières sont compilées dans le Tableau 17 ci-dessous (INERIS, 2013).
Tableau 17. Concentrations moyenne en manganèse attendues dans différents contextes environnementaux (INERIS, 2013)
Pollutions historiques et accidentelles
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BASOL35 est une base de données française sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics, à titre préventif ou curatif. Le site internet de cette base de données permet d'effectuer des recherches par substance parmi les 7233 sites répertoriés. Sur les 21 sites pollués au manganèse identifiés sur la base de données, 12 ont abouti à un impact dans les eaux souterraines et dans les sols, 7 uniquement dans les eaux souterraines et 2 uniquement dans les sols. Dix-sept de ces sites sont traités avec surveillance et/ou restriction d'usage, 3 sont en cours d'évaluation et un site est traité et libre de toute restriction.
La base de données BDREP répertorie également les émissions accidentelles de manganèse et de ses composés dans l'environnement (cf. Tableau 18).
Tableau 18. Emissions accidentelles déclarées via le logiciel GEREP entre 2008 et 2018
[35] (consulté en décembre 2019). https://basol.developpement-durable.gouv.fr/
Présence environnementale
Atmosphère
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Le manganèse élémentaire et ses différents dérivés ne sont pas ou peu volatils. Leur présence dans l'air est essentiellement particulaire. Par déposition sèche ou humide, cette phase particulaire peut rejoindre la surface terrestre.
Le manganèse présent dans l'atmosphère sous forme particulaire est principalement (à 80 %) associé à des particules ayant un diamètre équivalent inférieur à 5 µm (50 % de ces particules ayant même un diamètre équivalent inférieur à 2 µm), ce qui favorise le transport aérien de ces particules.
Pour rappel, le manganèse et ses composés sont peu voire non-volatils mais peuvent être présents dans l'atmosphère en phase particulaire. Les particules contenant du manganèse quittent le compartiment atmosphérique principalement par déposition sèche ou humide (WHO, 2005).
Aquatique
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Dans l'eau, la mobilisation du manganèse est favorisée par un potentiel redox faible et/ou un pH acide. Le principal anion associé avec le manganèse est le carbonate. La concentration en manganèse est donc limitée par la relativement faible solubilité de MnCO3.
Les différents dérivés du manganèse, y compris les dérivés organiques, sont le plus souvent transportés sur les matières en suspension dans l'eau et les sédiments.
La base de données Naïades37 recense 24 515 mesures de manganèse dans les eaux de surface en France entre 2016 et 2018. Parmi ces mesures, 23 087 (soit 94%) présentent des concentrations de manganèse supérieures à la limite de quantification comprise entre 0,05 et 50 µg.L-1. La concentration médiane en manganèse des échantillons dont la concentration est quantifiable s'élève à 7,65 µg.L-1 et est inférieure à la PNEC proposée par l'INERIS de 15 µg.l-1 dans l'eau douce. La concentration maximale en manganèse s'élève à 4 850 µg.L-1 et correspond à un prélèvement effectué dans un plan d'eau de la région Pays de la Loire (BRGM).
D'après les mesures du programme FOREGS, en France, la grande majorité du territoire est concernée par des concentrations en manganèse dans les eaux inférieures à 36,3 μg.L-1 avec des niveaux maximaux dans le département du Nord (cf. Figure 12) (FOREGS).
[36] Forum of the European Geological Surveys (consulté en septembre 2019). http://weppi.gtk.fi/publ/foregsatlas/
[37] http://naiades.eaufrance.fr/
Figure 12. Distribution géographique des teneurs en manganèse dans les cours d'eau (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) (FOREGS)
Sur les 2 842 mesures de manganèse effectuées sur matrices solides entre 2016 et 2018 en France et accessibles dans la base Naïades, seules 2 mesures sont inférieures à la limite de quantification (ces limites de quantification s'élevant à 0,4 et 5,3 mg/kg). Les concentrations médiane et maximale de manganèse s'élèvent respectivement à 407 et 87 169 mg/kg. La concentration maximale correspond à un échantillon prélevé dans le ruisseau du Buternay en région Centre-Val de Loire.
Sept mesures de manganèse dans les eaux interstitielles des sédiments ont été effectuées en un même site (lac situé en région Pays de la Loire) entre 2016 et 2018, les concentrations obtenues étant comprises entre 1 310 et 7 300 µg.l-1 avec une médiane de 2 020 µg.l-1 (BRGM).
En se référant aux mesures du programme FOREGS, les concentrations de manganèse dans les sédiments de cours d'eau sont pour la plupart inférieures à 795 mg/kg sur le territoire français avec des niveaux maximaux en Corse et dans le nord-est du territoire (de l'ordre de 795 - 1097 mg/kg) (cf. Figure 13) (FOREGS).
Figure 13. Distribution géographique des teneurs de manganèse dans les sédiments de cours d'eau (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) (FOREGS)
Les concentrations les plus élevées de manganèse dans les sédiments français de plaines alluviales (680 - >1500 mg/kg) ont été constatées dans le Finistère, le Poitou, le nord du Massif Central et les Alpes occidentales (FOREGS).
Figure 14. Distribution géographique des teneurs de manganèse dans les sédiments des plaines alluviales (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) (FOREGS)
La base de données ADES répertorie 38 492 mesures de manganèse dans les eaux souterraines en France entre 2016 et 2018. Parmi ces mesures, 14 462 (soit 38 % de la totalité des mesures) présentent une concentration supérieure à la limite de quantification comprise entre 0,05 et 2500 µg.l-1, une médiane de 6,07 µg.l-1 et une concentration maximale de 37 000 µg.l-1, cette dernière correspond à un prélèvement effectué dans la région Nouvelle-Aquitaine.
Terrestre
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Le manganèse et ses dérivés sont fortement retenus dans les sols, soit par des réactions d'échanges de cations (les ions manganèse réagissent avec les composés chimiques présent à la surface de sol forment des oxydes, des hydroxydes et des oxyhydroxydes de manganèse) soit par des réactions d'échanges de ligands (le manganèse est alors adsorbé sur d'autres oxydes, hydroxydes ou oxyhydroxydes). Quand les eaux des sols se saturent sous forme d'oxydes, hydroxydes et oxyhydroxydes de manganèse ceux-ci précipitent entraînant une nouvelle phase qui va agir comme une nouvelle surface sur laquelle d'autres substances pourront s'adsorber.
Les teneurs en manganèse dans les sols des couches profondes et superficielles en Europe issues du programme FOREGS de 1998 à 2001 en fonction des pays sont représentées sur les Figure 15 et Figure 16.
D'après FOREGS, la majorité des couches profondes et superficielles des sols du territoire français présentent des teneurs en manganèse supérieures à 240 mg/kg.
Figure 15. Distribution géographique des teneurs de manganèse dans la couche profonde des sols (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) (FOREGS)
Figure 16. Distribution géographique des teneurs de manganèse dans la couche superficielle des sols (mesures effectuées selon les pays entre 1998 et 2001) (FOREGS)
Synthèse
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Dans le cadre du programme FOREGS36 , le manganèse a été quantifié entre 1998 et 2000 dans différents compartiments environnementaux en Europe (échantillons de sols, d'eaux et de sédiments), le Tableau 19, ci-après, récapitule les résultats de ces analyses.
Tableau 19. Concentrations en manganèse et oxyde de manganèse dans différents milieux environnementaux à l'échelle de l'Europe, d'après le FOREGS
En se basant sur les concentrations médianes, le manganèse est présent de façon relativement uniforme dans les milieux solides (à savoir les sols et les sédiments), les concentrations étant de l'ordre de 0,06–0,08%.
En revanche, on observe une grande amplitude de concentrations du manganèse dans les cours d'eau : celles-ci couvrent une plage large de cinq ordres de grandeur allant de <0,05 à 698 μg.l-1.
Perspectives de réduction
Réduction des rejets
Réduction des émissions de manganèse
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Traitement des eaux issues des sites miniers
Les eaux issues des sites miniers sont souvent des sources importantes de pollution des rivières en métaux, dont en manganèse. Des moyens spécifiques permettent de traiter le manganèse dans les eaux usées pour diminuer la concentration du manganèse dans les eaux (Brunet & Artignan, 200638). Le traitement actif repose sur l'utilisation d'un excès de réactif alcalin et d'oxydants puissants, dont les inconvénients sont leur coût, des pH incompatibles avec des normes de rejet, des réactifs polluants et la consommation énergétique.
Différents traitements passifs existent: ils font appel à des mécanismes de précipitation, oxydation, coprécipitation ou adsorption par voie physique, chimique ou biologique. Des exemples sont
- l'oxydation biologique utilisant entre autres des bactéries du type leptothrix ou hiphomicrobium,
- la sorbtion sur matière organique utilisant par exemple des algues, des bactéries, des champignons et des levures qui se lient au métal,
- la sorption sur les minéraux reposant sur une réaction de précipitation du manganèse qui peut également entraîner une coprécipitation et le piégeage d'autres métaux,
- la sorption sur les minéraux reposant sur l'adsorption du manganèse en solution par des matrices minérales.
Une combinaison de ces mécanismes permettrait d'éliminer plus de 95% de manganèse initialement présent dans les eaux usées.
Par ailleurs il existe également des traitements préventifs appliqués en amont des drainages et des rivières : la biolixivation du minerai (certains types de levure permettent de dissoudre le manganèse en produisant des acides organiques qui attaquent le manganèse) et les plantes hyper accumulatrices (accumulant le manganèse dans leurs feuilles). Leur efficacité est relative.
Traitement des eaux usées urbaines
Le manganèse fait partie des micro-éléments les plus abondants en termes de concentration des eaux usées urbaines. A l'issue des différentes phases de traitement des eaux usées, la grande partie des micropolluants métalliques s'accumule dans les boues résiduaires. Le rendement moyen global de l'épuration du manganèse dans une station d'épuration d'eaux usées urbaines, exprimé en pourcentage du métal entrant fixé par les boues, s'élève à 40%. L'efficacité de cette rétention dépend en effet de la nature des métaux, et le manganèse et le nickel sont moins facilement fixés que par exemple le mercure, le cuivre, le cadmium ou le zinc (Bouallegue, 201039).
Elimination dans les eaux naturelles
Le manganèse est un élément très souvent présent dans les sols, et donc dans les eaux naturelles. Des concentrations de manganèse dans les eaux destinées à la consommation (eau potable) peuvent être réduites par des méthodes qui constituent également la base de réduction du manganèse dans les eaux issues de sites industriels. Les méthodes d'oxydation40 et de filtration permettent en générale d'atteindre des concentrations de 0,05 mg.l-1 (WHO, 201141). Plus en détail les procédés de
démanganisation retenues dans la littérature sont les suivants (ANSES, 201842 , Brunet & Artignan, 2006, SUEZ43) :
[38] Brunet, J. F. & Artignan, D., 2006, Synthèse bibliographique sur l'élimination du manganèse dans les eaux d'origine minière, rapport final, BRGM.
[39] Bouallegue, M. M., 2010, Des métaux dans les boues de stations d'épuration ? Conséquences, origines et prévention, Synthèse Technique, AgroParisTech – ENGREF.
[40] L'oxydation peut être obtenue par trois méthodes : oxygénation, ozonisation et catalyse (Brunet & Artignan, 2006).
[41] WHO, 2011, Manganese in Drinking-water, Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality, World Health Organization.
- L'oxydation par l'oxygène ne permet pas une exploitation industrielle, car les temps de contact restent trop longs.
- C'est également le cas de l'oxydation par le chlore et de l'oxydation par le dioxyde de manganèse. Même si la présence de dioxyde de manganèse à pH élevé catalyse la réaction, cet effet est insuffisant pour obtenir une eau traitée complètement dépourvue de manganèse. A pH moindre, le MnO2 joue plutôt un rôle d'oxydant et doit régulièrement être regénéré.
- L'oxydation par le dioxyde de chlore n'est pas recommandée car elle produit des chlorites et ne peut pas être utilisée dans le cas d'eaux présentant une forte demande en
- oxydant. -Une autre option est l'oxydation par l'ozone.
- L'oxydation par le permanganate de potassium (KMnO4) est la plus utilisée en démanganisation physico-chimique.
- L'adsorption et oxydation catalytique sont des procédés de plus en plus utilisés aujourd'hui. Ils sont simples à mettre en œuvre, assez passifs et permettent de garantir des concentrations faibles en manganèse.
- Les traitements biologiques reposent essentiellement sur les bactéries permettant l'oxydation du manganèse (Leptothrix, Crenothrix, Sphaerotilus, Siderocapsa, Pseudomonas manganooxidans). La démanganisation biologique n'a pas besoin de réactifs, de plus la capacité de rétention est plus élevée qu'en mode physico-chimique. Un autre avantage du traitement biologique est la vitesse de filtration qui est plus élevée que dans le cas de l'oxydation chimique mais la présence d'autres ions (fer, ammonium) dans l'eau à traiter perturbe l'élimination par voie biologique.
- Les procédés d'adoucissement ou de décarbonatation à la chaux ou à la soude, éliminent le manganèse car les pH alcalins utilisés permettent son oxydation rapide.
- Pour les eaux de source et les eaux minérales il existe également la possibilité de nanofiltration pour éliminer le manganèse. L'eau est filtrée sur filtres à sable.
- Il existe enfin la possibilité de chélation et séparation sur membrane. L'addition d'un chélatant, tel que le polylère de l'acide polyacrylique, au moyen de membrane peut atteindre un taux d'élimination du manganèse de 90%.
Fabrication du verre
Le document de référence (BREF – Best available techniques REFerence document) établissant les meilleures techniques disponibles (MTD) pour la fabrication du verre, au titre de la directive 2010/75/UE relative aux émissions industrielles (CE, 2013) propose deux MTD relatives au manganèse (cf. également CE, 2012). Les MTD identifiées visent à réduire les émissions de métaux du four de fusion. Elles consistent à:
- Sélectionner les matières premières de manière à obtenir un mélange vitrifiable à faible teneur en métaux : notamment réduire l'apport de manganèse utilisé pour la production de laine de verre comme oxydant dans le mélange vitrifiable,
- Appliquer un système de filtration.
[42] AVIS de l'Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail relatif à la détermination d'une valeur sanitaire maximale admissible pour le manganèse dans l'eau destinée à la consommation humaine, Avis de l'ANSES, Saisine n°2016-SA-0203.
43
Alternatives aux usages
Métallurgie
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Une alternative pour certains produits à l'acier au manganèse est l'acier de pointe Hardox 55044 . Par exemple pour des plaques de véhicules qui ont besoin d'une résistance forte à l'usure mécanique, et qui doivent par ailleurs rester faciles à profiler, à souder et à usiner. Le Hardox 550 est caractérisé par une résistance à l'abrasion très élevée.
Plutôt qu'être remplacé par d'autres substances, le manganèse semble parfois être envisagé comme substitut pour d'autres substances. C'est par exemple le cas dans la métallurgie où le manganèse substitue parfois d'autres métaux. Selon ERAMET45 , le manganèse est l'élément d'alliage le moins cher parmi ceux qui améliorent des propriétés mécaniques fondamentales de l'acier comme la résistance et la solidité. Dans le cas particulier de l'acier inoxydable, le manganèse est un substitut du nickel, matériau cher, dans certains types d'alliages austénitiques appelés Série 200.
Piles et batteries
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Le remplacement du manganèse dans les piles et batteries ne semble pas être envisagé non plus. Au contraire, il est envisagé que des oxydes de nickel et de manganèse puissent remplacer les oxydes de cobalt toxiques utilisés dans les batteries lithium-ion46 .
Imagerie à résonance magnétique
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Un autre secteur dans lequel le manganèse pourrait substituer d'autres métaux actuellement utilisés est l'imagerie à résonance mécanique (IRM). Des études sont en cours sur la possibilité de remplacer les agents de contraste actuellement utilisés dans l'IRM par un agent basé sur du manganèse47 . Les agents actuellement utilisés contiennent du gadolinium. Il y a des craintes que tout le gadolinium injecté pour le scan ne soit pas éliminé par l'organisme et que les traces de gadolinium laissées dans les tissus puissent être nocives à long terme pour la santé humaine. Dans les tests avec le substitut manganèse, les chercheurs n'ont pas trouvé de traces d'accumulation de manganèse dans les tissus.
Conclusion
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Les rejets de manganèse et de ses composés dans le milieu naturel par des installations classées font l'objet de seuils de rejets. Néanmoins, ni le manganèse, ni ses composés ne disposent de Norme de Qualité Environnementale (NQE) ou de Valeur Guide Environnementale (VGE).
Le manganèse est employé principalement dans le secteur de la sidérurgie pour produire de l'acier, et de façon moindre pour produire des alliages non-ferreux et des piles et batteries (d'autres usages du manganèse ont été identifiés dans les secteurs de l'industrie chimique, du traitement de l'eau de l'agriculture et de l'électronique).
Les émissions de manganèse et de ses composés ont tendance à diminuer depuis 2012. Les secteurs d'activité les plus émetteurs de manganèse dans l'environnement sont la sidérurgie, l'industrie chimique, la collecte et le traitement des eaux usées et la fabrication de papier et carton. Le compartiment « eau » est le milieu récepteur qui recueille le plus de rejets de manganèse et de ses composés.
Dans l'environnement, le manganèse est naturellement présent dans le sol (sa concentration dans la croûte terrestre s'élève à environ 0,1 %), sa concentration dans les eaux de surface est inférieure à 36,3 µg.l-1 pour la grande majorité du territoire français.
Mis à part l'objectif de réduire l'apport de manganèse utilisé pour la production de laine de verre comme oxydant dans le mélange vitrifiable afin de réduire les émissions de métaux du four de fusion dans la fabrication du verre, la réduction d'émissions de manganèse n'est pas une cible dans les documents européens de référence pour les meilleurs techniques disponibles (BREFs – Best available techniques REFerence Documents). Au contraire, des composés du Manganèse sont utilisés pour l'oxydation et le traitement d'autres polluants dans les effluents industriels.
Des traitements permettant de réduire le manganèse contenu dans les eaux et ses émissions vers les eaux sont largement documentés, tels que les traitements faisant appel à des mécanismes de précipitation, oxydation, co-précipitation ou adsorption par voie physique, chimique ou biologique. Concernant la substitution, plutôt qu'être remplacé par d'autres substances, le manganèse semble parfois être envisagé comme substitut pour d'autres substances, dont le nickel pour la production de l'acier inoxydable et les oxydes de cobalt utilisés dans les batteries lithium-ion.
Bibliographie
Archives
Dernière vérification le 29/03/2024
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