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En 2004, il y avait six producteurs européens de MCCP (ECHA, 2009 ; Commission Européenne, 2005).

Selon le site internet d'Euro Chlor consulté en 2012 (Euro Chlor, 2012), les principaux producteurs européens de paraffines chlorées (toutes paraffines chlorées confondues) sont :

• INEOS Chlor (Royaume-Uni et France11) ;
• Caffaro (Italie) ;
• Química del Cinca (Espagne) ;
• Leuna Tenside (Allemagne) ;
• Novácke Chemické Závody (Slovaquie).

Pour l'année 2004, la capacité de production totale de MCCP indiquée dans IUCLID était comprise entre 45 000 et 160 000 tonnes/an.

En 2006, Entec (2008) ont indiqué que 63 691 tonnes de MCCP ont été vendues dans l'Union Européenne des 25. L'évolution de ces ventes entre 1994 et 2006 est présentée dans le Tableau 7 ci-après.

Tableau 7. Quantités de MCCP vendues en Europe (Entec, 2008).

[11] Site de Verdun. L'actualité de cette information nous a été confirmée lors d'un entretien téléphonique mené en mars 2012.

Actuellement, au niveau mondial, la production totale de paraffines chlorées est estimée à 300 000 tonnes par an (Euro Chlor, 2012).

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Les paraffines chlorées sont produites par chloration directe de mélanges d'hydrocarbures avec du chlore moléculaire (Cl2), à haute température. Selon la longueur de la chaîne de l'hydrocarbure, la température de la réaction est maintenue entre 80 et 100°C, avec refroidissement si nécessaire. Aucun catalyseur n'est nécessaire, bien que la lumière visible soit souvent utilisée pour initier la réaction. Une fois le degré souhaité de chloration atteint (ce dernier étant déterminé par la densité, la viscosité ou l'indice de réfraction), l'ajout de chlore est stoppé. De l'air ou de l'azote sont ensuite utilisés pour purger le réacteur de l'excès de chlore et d'acide chlorhydrique gazeux et de petites quantités d'un stabilisateur (par exemple, une huile végétale époxydée) peuvent être ajoutées au produit. Ce dernier est ensuite filtré, canalisé et stocké. Le principal sous-produit réactionnel est le chlorure d'hydrogène. Celui-ci est piégé par absorption dans de l'eau et recyclé comme acide chlorhydrique (Commission Européenne, 2005).

Additifs :

On notera que les stabilisateurs ou additifs utilisés dans le process de production des MCCP (comme les huiles végétales époxydées) sont utilisées à des concentrations inférieures à 1 % en poids. De plus, pour certaines formulations de haute stabilité thermique, d'autres additifs, comme les composés organophosphorés peuvent également être utilisés conjointement à ces huiles (HELCOM, 2011).

Impuretés en MCCP dans les autres paraffines chlorées :

Il a récemment été rapporté que certaines paraffines chlorées à chaîne longue (longueur de C18-20 de carbone) pouvaient contenir une proportion importante de paraffines chlorées à chaîne moyenne (C17) (Commission Européenne, 2008). Les niveaux sont de 17 % de C17 et de < 1 % de C16. Généralement, la concentration d'impureté en C17 est rapportée entre 10-20 % (ECHA, 2009).

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SECTEURS D'UTILISATION DES MCCP

Les principales utilisations des MCCP sont décrites ci-après au sein de paragraphes dédiés.

UTILISATION DANS LE SECTEUR DES PLASTIQUES ET CAOUTCHOUCS

Polychlorure de vinyle -PVC

Les MCCP sont utilisées en tant que plastifiant secondaire12 principalement dans le PVC, les plastifiants primaires étant généralement des phtalates ou d'autres plastifiants. La quasi-totalité des MCCP utilisées dans le PVC en tant que plastifiant secondaire ont des teneurs en chlore comprise entre 45 % et 50 -52 % en poids (Commission Européenne, 2005).

Les applications classiques pour les produits en PVC contenant des MCCP comprennent, selon Entec (2008) :

• les câbles (utilisation représentant environ 16,7 % de la quantité de PVC avec MCCP) ;
• les revêtements de sol (environ 33,3 %) ;
• les revêtements muraux (environ 33,3 %) ;
• les matières plastiques moulées par injection ou extrudées (environ 16,7 %).

Plastique

Les MCCP sont également utilisées dans les mousses en polyuréthane et en particulier dans les mousses rigides. Leur fonction principale est liée à leurs propriétés ignifuges (Entec, 2008). On notera cependant que les MCCP ne sont pas considérées comme un additif ignifugeant spécifique pour les plastiques en raison du degré de chloration nécessaire qui doit être compris entre 70 à 72 % en poids de chlore (Commission Européenne, 2005).

[12] Les plastifiants secondaires, quand ils sont utilisés en combinaison avec les plastifiants primaires, permettent d'augmenter les effets plastifiants ou de les étendre.

Selon le CRITT Polymères Picardie interrogé dans le cadre de ce travail, il semblerait que les paraffines chlorées à chaîne moyenne ne soient quasiment pas employées dans le secteur des matières plastiques en France. Ces substances seraient plutôt utilisées pour l'usinage des métaux. Dans les matières plastiques, ce sont les paraffines chlorées à chaîne courte qui sont employées en tant que plastifiant secondaire et en remplacement du DEHP. Ces paraffines, au coût moins élevé que le DEHP, ne sont plus fabriquées en France mais en Italie (CRITT Polymères Picardie, 2011).

La société BASF Polyuréthane France nous a également informé que les MCCP ne sont pas utilisées dans ses produits (BASF Polyuréthanes, 2011).

Caoutchouc

Les MCCP sont utilisées comme additif assouplissant avec des propriétés ignifugeantes dans les caoutchoucs. Les paraffines chlorées ont généralement une haute teneur en chlore et peuvent représenter jusqu'à 15 % du poids total du caoutchouc (applications dans le secteur automobile, de la construction et des bandes (tapis) « transporteuses ») (Commission Européenne, 2005).

UTILISATION DANS LE SECTEUR DES PEINTURES ET VERNIS

Les MCCP, avec des teneurs en chlore de 50 à 60 % en poids sont utilisées comme plastifiants dans certaines peintures, vernis et autres revêtements. La propriété recherchée est la résistance à la corrosion et aux intempéries pour les constructions en acier, les navires, les conteneurs, les piscines, les façades et pour le marquage routier… (Commission Européenne, 2005). Ces substances sont généralement utilisées à des concentrations de 1 à 5 %, mais elles peuvent atteindre 25 % (Entec, 2008).

Les paraffines chlorées à chaîne moyenne peuvent être utilisées comme plastifiants dans les peintures à base de résines mais elles sont le plus couramment utilisées dans le caoutchouc chloré ou peintures à base de copolymère (Commission Européenne, 2005).

Interrogés lors de ce travail, différents professionnels nous ont dit ne pas employer de paraffines chlorées à chaîne moyenne :

• BASF coatings à Clermont de l'Oise (BASF Coatings, 2011). Cette société fabrique, développe et commercialise des peintures et vernis principalement destinés au secteur automobile ;

• La société RECA Paint13 . Cette société nous a confirmé que les MCCP (CAS n° 85535-85-9) avaient été utilisées comme agent plastifiant dans les peintures en phase solvant mais compte tenu de leur effet toxique pour l'environnement, elles sont désormais remplacées par des paraffines à chaine longue en C18-C28 (CAS n°63449-39-8) qui ne sont pas classées dangereuses (Reca Paint, 2011) ;
• L'UNIFAP (Union des Fabricants de Peintures et de vernis). Ses adhérents ont supprimé les paraffines à chaînes moyennes (C14 à C 17) en 2009 ou 2010 (UNIFAP, 2011).

UTILISATION DANS LE SECTEUR DES COLLES ET MASTICS

Les paraffines chlorées sont employées comme plastifiant/retardateur de flamme dans les adhésifs et mastics. Ces substances représentent généralement 10 à 14 % en poids des adhésifs/mastics mais peuvent, dans certains cas exceptionnels, représenter jusqu'à 20 % en poids du mastic final. Les MCCP utilisées dans ces applications ont généralement une teneur en chlore de 50 à 58 % en poids. Ces substances sont également employées comme additifs ignifugeants dans certains produits d'étanchéité. Elles agissent également comme plastifiants et ont donc une double fonction (Commission Européenne, 2005).

On retrouve ces substances dans les mastics polysulfures, polyuréthanes, acryliques ou de butyle pour un usage dans le bâtiment, y compris dans le double et triple vitrage (Entec, 2008).

On notera que, comme pour dans le secteur des plastiques, les MCCP sont utilisées comme additifs ignifugeants dans certaines applications. Néanmoins, dans le cas d'un usage principal en tant qu'agent ignifugeant, ce sont les paraffines chlorées à forte teneur en chlore (par exemple 70 % en poids de chlore) qui sont utilisées. Comme les MCCP ne sont pas produites avec ces teneurs en chlore élevées, elles ne sont pas considérées comme retardateur de flamme « principal ». Cependant, certaines applications utilisent à la fois leur propriété « plastifiante » et d'ignifugation (Commission Européenne, 2005).

A titre d'illustration, rapportons ici que le CREPIM (Centre de recherche et d'étude pour les procédés d'ignifugation des matériaux) n'emploie pas de paraffines chlorées à chaine moyenne dans ses activités de recherche et développement. Néanmoins, dans le cadre de ses activités de tests en laboratoire, il est quelquefois mis en évidence la présence de MCCP dans des produits (type caoutchoucs, élastomères…) (CREPIM, 2011).

[13] http://www.reca.tm.fr/web/FR/2-accueil.php

UTILISATION DANS LES FLUIDES LUBRIFIANTS ET DE REFROIDISSEMENT POUR LE TRAVAIL DU METAL

Les MCCP sont employées dans un large éventail d'opérations de refroidissement et dans des fluides lubrifiants utilisés lors d'opérations métallurgiques (coupe, façonnage..). Pour ces opérations, les deux principaux types de lubrifiants utilisés sont des émulsions à base d'eau, dont la fonction est principalement le refroidissement et les lubrifiants à base d'huile. On notera que les MCCP sont employées indifféremment dans ces lubrifiants en tant qu'additif extrême-pression14 (Commission Européenne, 2005).

Les teneurs en chlore de ces paraffines sont comprises entre 40 et 55 % en poids. La concentration en MCCP dans ces fluides peut varier entre quelques % à près de 100 % (Commission Européenne, 2005). La libération de chlore par la chaleur de friction fournit une couche de chlorure sur la surface métallique, la réduction des niveaux de friction au niveau des points de contact entre l'outil et la pièce et entre l'outil et les copeaux. Elles peuvent être employées dans une plus large gamme de températures que de nombreuses alternatives et sont particulièrement adaptées pour des applications à basse température (Entec, 2008).

UTILISATION DANS LE SECTEUR DU CUIR

Les MCCP peuvent être utilisées dans les solutions de graissage du cuir. Ces paraffines ont une relativement faible teneur en chlore, c'est-à-dire environ 40 % en poids (Commission Européenne, 2005). Généralement, ces substances sont utilisées pour les cuirs haut de gamme et permettent entre autre :

• une haute résistance à la lumière ;
• une très bonne souplesse.

Les paraffines à chaine moyenne représentent environ 10 % du poids du liquide de graissage.

L'utilisation de MCCP dans le traitement du cuir a cessé au Royaume-Uni, bien que les MCCP soient encore utilisées dans d'autres pays européens. L'emploi de ces substances dans les solutions de graissage est une alternative aux huiles naturelles. Environ 30 % des solutions de graissage du cuir formulées au sein de l'Union Européenne sont utilisés dans les tanneries européennes et les 70% restants sont exportés à l'étranger (Entec, 2008).

[14] Ces additifs réduisent les risques de grippage entre les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur.

UTILISATION DANS LES PAPIERS « AUTOCOPIANTS » SANS CARBONE

Les paraffines chlorées ont également été utilisées comme solvant dans la fabrication de papiers « autocopiants » sans carbone. En 1992, les membres de l'Association des fabricants européens de papier autocopiant ont convenu de cesser d'utiliser les paraffines chlorées dans la production de ces articles. Ainsi, la consommation européenne de MCCP pour le papier autocopiant sans carbone est passée de 710 000 tonnes/an en 1996 à 0 en 2006. Les applications les plus courantes pour ce type de papier comprenaient les bordereaux de livraison, les bordereaux de carte de crédit et de formulaires commerciaux (Commission Européenne, 2005).

DONNEES ECONOMIQUES

La quantité de MCCP utilisées en Europe entre 1994 et 2006 est présentée dans le Tableau 8 ci-après par secteur d'activité (Entec, 2008).

Tableau 8. Consommation européenne en MCCP en fonction de leur application (Entec, 2008).

On notera que l'augmentation des chiffres de consommation des MCCP entre 2003 et 2006 est considérée comme étant due, en partie, à l'augmentation du nombre de pays de l'Union Européenne (passant de 15 à 25) (Entec, 2008).

On constate que l'utilisation de MCCP dans le PVC a considérablement diminué depuis 1997, tandis que l'utilisation de ces substances dans le secteur de la métallurgie (et fluides de coupe) s'est amplifiée sur la même période. Cette augmentation résulte de la substitution des paraffines chlorées à chaine courte (C10-13) par les MCCP dans ce domaine(Entec, 2008).

PVC

Les ventes PVC avec MCCP sont en baisse. Cela est dû en partie à la substitution de l'un des plastifiants primaires les plus utilisés, le DEHP15 par le phtalate de diisononyle' (DINP). En effet, l'utilisation de MCCP comme plastifiant secondaire est moins aisée avec le DINP qu'avec le DEHP, ce qui entraîne une diminution de leur emploi dans les formulations de PVC. La réduction de l'utilisation des MCCP est également le résultat de la pression réglementaire sur ces substances (Entec, 2008).

Peintures

Selon une estimation réalisée par Entec (2008), le marché des peintures contenant des MCCP représentait environ 1 % des ventes de peinture de l'UE pour une valeur d'environ 140 millions d'euros par an en 2001.

Cette estimation est basée sur les éléments suivants :

• environ un tiers de la quantité de MCCP employée dans le secteur des peintures, mastics et colles est utilisé dans les peintures, soit environ 2 600 tonnes de MCCP par an (Commission Européenne, 2005) ;
• la concentration moyenne en MCCP dans les peintures est d'environ 5 % ;
• la quantité de peintures (avec MCCP) produites peut être estimée à environ 50 000 tonnes par an ;
• les ventes de peintures dans l'Union Européenne (UE des 15) plus celles de la Norvège, et de la Suisse représentaient 5,6 millions de tonnes en 2001 pour une valeur 16 milliards euros.

Colles et mastics

En 2003, les ventes de colles et mastics en Europe étaient d'environ 6 milliards d'euros par an (Entec, 2008).

[15] (). http://www.ineris.fr/substances/fr/substance/749

Cuir

Selon Entec (2008), Il faut environ 12 kg de MCCP par tonne de cuir «wet blue»16 . En 2006, la quantité de cuir produite à l'aide des MCCP était d'environ 59 000 tonnes par an. Par comparaison, environ 206 000 m 2 de cuir (soit environ 600 000 tonnes) ont été fabriqués dans l'Union Européenne (dont 84% en Italie). Sur la base de ces chiffres, ont peut estimer qu'en 2006, le cuir produit avec des MCCP représentait environ 10 % du cuir produit au sein de l'Union Européenne.

Prix des MCCP

En se basant sur la quantité vendue en 2003 et sur un prix des paraffines chlorées cité dans la littérature de l'ordre de 0,32 dollar/kg en 2003 (et une évaluation du prix d'environ 500 euros/tonne par rapport au taux de change dollar/euro), Entec (2008) estime que le marché annuel de MCCP dans l'Union Européenne était d'environ 28 millions d'euros par an en 2003 et de 32 millions d'euros par an en 2006.

[16] Il s'agit d'un cuir qui sort du tannage. Sa couleur provient des sels de chrome qui l'ont tanné. Il est donc imputrescible à ce stade de fabrication, mais doit encore passer par des étapes de corroyage et de finition avant d'être vendu aux utilisateurs (issu de ). http://www.ctc.fr/

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Dans le cadre de la réduction des émissions en substances dangereuses en Mer Baltique, la Commission HELCOM dans le cadre du programme COHIBA a réalisé un état des lieux des mesures de réduction des paraffines chlorées à courte et chaîne moyenne (HELCOM, 2011). Les principales mesurées évaluées sont présentées ci-après.

TRAITEMENTS AVANCES DES EAUX USEES (CHARBON ACTIF, FILTRATION SUR MEMBRANE, TECHNIQUES D'OXYDATION)

Les types et les charges de polluants dans les eaux usées varient considérablement suivant les villes mais également dans le temps. Par conséquent, prédire quels types de polluants et quelles charges sont traités par une station d'épuration se relève extrêmement difficile (HELCOM, 2011).

[26] http://echa.europa.eu/web/guest/information-on-chemicals/transitional-measures/annex-xv-transitional-reports

D'après la littérature, environ 90 à 93 % des paraffines à chaine courte et encore plus des MCCP se retrouvent dans les boues d'épuration. Les 7 à 10 % restants traversent l'usine de traitement des eaux usées et pourraient être traités par un technique avancée, tels que le charbon actif, la filtration membranaire ou les techniques d'oxydation (HELCOM, 2011). Ces technologies seraient en mesure d'améliorer les taux d'élimination des usines de traitement des eaux usées urbaines à l'égard de diverses substances prioritaires et des MCCP (HELCOM, 2011).

TRAITEMENT PAR CHARBON ACTIF

La filtration sur charbon actif est une technologie éprouvée pour l'élimination des polluants des eaux usées. Le charbon actif possède une grande surface et est un adsorbant efficace pour de nombreuses substances. Différents systèmes techniques sont disponibles dans le commerce (par exemple en poudre ou en granules) (HELCOM, 2011).

Les traitements avancés des eaux usées ont très probablement un effet positif sur la réduction des émissions des MCCP. Toutefois, les données sont rares. Nielsen et al. (2011) rapportent une efficacité de traitement des MCCP est comprise entre 90 et 99 %.

L'efficacité des filtres à charbon actif pour l'élimination des polluants dépend de la gamme de concentration des polluants, de paramètres techniques et de la matrice. Le charbon actif en fin de vie sur lequel les MCCP sont adsorbées doit être incinéré.

Cette mesure de réduction peut avoir d'importants effets croisés, par exemple la suppression d'autres substances comme le TBT (tributylétain), le PFOS (perflurooctane sulfonate), le nonylphénol, le cadmium, le mercure et d'autres polluants…

L'analyse économique dans le projet «Strategie MicroPoll » (projet Suisse) présente des coûts de 10 à 60 euros par personne et par an, y compris les coûts d'investissement et les coûts de fonctionnement (Sterkele et Gujer, 2009 cités par HELCOM, 2011). Ces coûts sont fortement dépendants de la taille de la station d'épuration urbaine. Ainsi, pour une station d'épuration de 500 000 équivalents habitants, les coûts sont dimensionnées entre 15 à 20 €/hab/an.

TRAITEMENT PAR FILTRATION MEMBRANAIRE

Cette technologie est un procédé physique de séparation qui filtre les particules de taille variable en fonction de la taille des pores de la membrane. Il existe plusieurs techniques de filtration membranaire en fonction de la taille des particules : la micro-, l'ultra-et la nanofiltration ainsi que l'osmose inverse.

Dans l'industrie, cette technologie est déjà utilisée à grande échelle (pour séparer des substances ou traiter les eaux usées). Concernant l'usage de la filtration par membrane dans les stations d'épuration urbaines, il se développe depuis quelques années (HELCOM, 2011).

La filtration sur membrane peut être soit intégrée en substitution d'une clarification finale classique (pour séparer les boues activées), soit en aval de clarification finale classique pour un traitement avancé de l'effluent (HELCOM, 2011).

Selon HELCOM (2011), des données fiables concernant l'efficacité de la filtration membranaire pour le traitement des MCCP ne sont pas disponibles, mais il est supposé que les taux de rétention sont compris entre 75 et 99 %.

Concernant les coûts, les membranes, elles-mêmes, représentent une part importante de l'investissement total. De plus, la durée de vie de la membrane est généralement beaucoup plus courte que la durée d'amortissement des infrastructures de traitement. Cependant, ces dernières années, on observe une nette diminution des coûts des membranes. Des tentatives sont faites pour réduire les coûts de remplacement des membranes à la fois par la réduction des coûts des membranes spécifiques et l'allongement du temps de vie de la membrane (7 à 10 ans).

Il faut également prendre en compte :

• les coûts énergétiques (consommation totale d'énergie entre 0,8 et 1,6 kWh/m³ pouvant aller jusqu'à 2,0 kWh/m³ ; comparativement dans les systèmes conventionnels, sans désinfection de l'eau, la consommation énergétique est de 0,3 à 0,5 kWh/m3) ;
• les coûts des produits chimiques nécessaires, qui constituent également une part importante des coûts d'exploitation (0,20 à 1,10 euro/m2 de membrane/an).

TRAITEMENT PAR OXYDATION

Les différentes techniques d'oxydation disponibles sont, par exemple, l'ozonation, le rayonnement UV. Les molécules à longue chaîne sont attaquées et oxydées, soit directement par les molécules d'ozone très réactives ou indirectement par les radicaux générés par le processus. Cependant, les données fiables concernant l'efficacité des techniques d'oxydation pour l'élimination des MCCP sont rares, de même que les coûts liés à ces techniques (HELCOM, 2011).

TRAITEMENT DES BOUES D'EPURATION – INCINERATION CONTROLEE

Selon Bolliger et Randegger-Vollrath (2003) cités par HELCOM (2011), environ 90 % à 93 % des MCCP sont adsorbés dans les boues d'épuration et le reste demeure dans la phase aqueuse.

Environ 50 % des boues d'épuration provenant des stations d'épuration dans l'UE 27 sont recyclées, et donc épandues dans la majorité des cas. Environ 16 % sont mis en décharge, 16 % incinérés et 16 % subissent un autre traitement (par exemple, l'exportation) (HELCOM, 2011).

Parmi ces différents traitements des boues d'épuration, l'incinération contrôlée semble la plus efficace vis-à-vis du contrôle des substances dangereuses. L'incinération des boues d'épuration peut être réalisée soit par co-incinération27 dans les centrales électriques ou dans les cimenteries, soit par incinération dans les usines dédiées à ce procédé. Les procédés techniques sont similaires, à savoir des températures supérieures à 850°C et un traitement des gaz de combustion (HELCOM, 2011).

Concernant l'efficacité de l'incinération, il existe peu de données fiables ; néanmoins il est supposé que les taux d'élimination de 90 à 100 % peuvent être atteints (HELCOM, 2011).

Les coûts de traitement pour les boues d'épuration dans les usines dédiées à l'incinération varient selon de nombreux paramètres (taille, emplacement…). Pour une usine d'incinération d'une capacité de 30 000 tonnes de matière sèche/an, Schaum et al., (2010) cités par HELCOM (2011) ont déclaré des coûts d'investissement de l'ordre de 64 à 69 millions d'euros et des coûts de fonctionnement de 235 euros/tonne de matière sèche. Les coûts d'investissement d'une usine de co-incinération sont de l'ordre de 34 à 43 millions d'euros.

GESTION CONTROLEE DES DECHETS CONTENANT DES MCCP – ENFOUISSEMENT/STOCKAGE OU INCINERATION

Le stockage des déchets en décharge contrôlée signifie que le site doit être équipé d'un système de rétention et de collecte des lixiviats. Concernant l'incinération contrôlée des déchets, les températures d'incinération sont comprises entre 850 et 950˚C. Les gaz de combustion qui sont générés au cours du processus sont traités afin de réduire les quantités de substances dangereuses émises (HELCOM, 2011).

[27] Incinération de déchets dans des installations non dédiées initialement au traitement des déchets, telles que les cimenteries ou les chaufourneries (Industries de la fabrication de la chaux). Le principal intérêt pour ces installations est de substituer des déchets énergétiques aux combustibles fossiles utilisés pour produire l'énergie nécessaire à la fabrication du ciment ou de la chaux (source ADEME).

Le stockage est toujours l'option la moins coûteuse en termes d'élimination des déchets, mais les coûts de mise en décharge pour les déchets dangereux sont actuellement en augmentation. La situation géographique du site ainsi que le coût lié à la manipulation des déchets dangereux varient d'un site d'enfouissement à l'autre.

Selon les rapports cités par HELCOM (2011), les coûts d'enfouissement peuvent être de l'ordre de 150-200 euros/m3 , de 260-350 euros/tonne ou de 309 euros/tonne.

BILAN

Le Tableau 16 ci-après dresse un résumé et une comparaison des différentes mesures de réduction des paraffines chlorées présentées ci-dessus (HELCOM, 2011).

Tableau 16. Comparaison des différentes mesures de réduction des MCCP (HELCOM, 2011).

[28] On notera que les alternatives aux MCCP dans le secteur du travail des métaux sont détaillées au paragraphe 5.2.

[29] A dire d'experts, les couts entrainés par les traitements avancés des eaux usées semblent sous-estimés dans ce tableau. Ces techniques entraineraient plutôt des coûts importants (très fort coûts).

La conclusion du rapport est donc que toutes les mesures choisies montrent une bonne efficacité pour la réduction des émissions et cela, à des coûts modérés. Les effets environnementaux secondaires sont positifs étant donné que ces mesures (traitements des effluents avancés, incinération des boues…) ne sont pas nécessairement spécifiques aux paraffines chlorées. Toutes les mesures décrites ci-dessus ont été testées ou sont des technologies éprouvées et disponibles et leur rapport coût-efficacité a été évalué comme modéré.

Selon HELCOM (2011), les coûts concernant les techniques de traitements avancés des eaux usées varient entre 0,02 et 0,71 millions d'euros par kg traité de MCCP. Cette large gamme de prix est principalement due à des charges variables en MCCP dans les eaux usées.

Pour l'incinération des boues de stations d'épuration, des coûts entre 0,19 et 0,75 millions d'euros par kilo traité de paraffines chlorées à chaîne courte. Pour les MCCP, des données fiables sur leurs charges dans les boues ne sont pas disponibles.

Les coûts des différentes mesures de réductions des émissions de paraffines chlorées ont été reportés sur la Figure 6 ci-après.

Figure 6. Coûts de mesures des réductions des émissions de paraffines chlorées à courte et chaîne moyenne (HELCOM, 2011).

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D'après Entec (2008), il n'existe pas de mesure unique qui pourrait être prise afin de limiter les risques associés aux MCCP et qui, en même temps, ne poserait pas des inconvénients en termes de coût et/ou d'efficacité technique et/ou de risques potentiels vis-à-vis des substitutions. Par conséquent, il a été conclu qu'une combinaison de mesures était nécessaire. En particulier, des contrôles en vertu de la Directive Cadre sur l'Eau (DCE) et la Directive IPPC pourraient cibler un certain nombre d'utilisations différentes et leurs rejets dans l'environnement.

Directive Cadre sur l'Eau

Afin de lutter contre les émissions dans l'environnement des installations industrielles, il a été jugé approprié d'envisager l'inclusion des MCCP dans la liste prioritaire de l'annexe X de la directive 2000/60/CE (DCE) au cours de la prochaine révision de la présente annexe. Il a été conclu dans le rapport d'Entec (2008) que cette mesure pouvait répondre à un certain nombre de risques identifiés. La mise en place d'une norme de qualité environnementale (NQE) en vertu de la DCE pourrait ainsi permettre de mieux cibler les risques pour le milieu terrestre et la chaîne alimentaire à condition que les émissions soient réduites à la source.

Notons que les MCCP n'appartiennent pas aux 15 substances prioritaires supplémentaires proposées par la Commission Européenne pour être ajoutées aux 33 substances de la DCE.

Directive IPPC

Les recommandations d'Entec (2008) sont les suivantes :

• Les autorités compétentes des États membres concernés devraient définir, dans les autorisations délivrées en vertu de la directive 2008/1/CE du Parlement européen et du Conseil, les conditions, les valeurs limites d'émission ou paramètres équivalents ou des mesures techniques concernant les MCCP pour que les installations concernées fonctionnent avec les meilleures techniques disponibles ( «BAT») en tenant compte des caractéristiques techniques des installations, leur localisation géographique et les conditions environnementales locales ;
• Afin de faciliter leur surveillance au titre de la directive 2008/1/CE, les MCCP devraient être incluses dans les travaux en cours pour élaborer documents de référence sur les « meilleures techniques disponibles ».

Un résumé des conclusions du rapport pour chacun des secteurs d'activité est présenté dans le Tableau 20 ci-après.

Tableau 20. Principales conclusions sur les mesures appropriées concernant les MCCP (Entec, 2008).

[39] On notera que cette directive a été abrogée avec effet au 12 décembre 2010 par l'article 41 de la directive n°2008/98/CE du Parlement européen et du Conseil du 19 novembre 2008.

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Dans cette partie du document, un premier état des lieux des alternatives aux MCCP existantes est dressé à l'aide de tableaux synthétiques puis ces alternatives sont détaillées secteur par secteur.

Ainsi, Entec (2008) a dressé une synthèse des potentielles alternatives aux MCCP secteur d'activité par secteur d'activité. Le Tableau 17 ci-après reprend leurs conclusions.

Tableau 17. Alternatives potentielles aux MCCP par secteur d'activité (Entec, 2008).

[30] On notera que dans le rapport d'HELCOM (2011), les auteurs précisent que le devenir et le comportement des LCCP n'ont pas encore suffisamment été évalués mais ils sont supposés être similaires à ceux des paraffines chlorées à courte et chaîne moyenne. Par conséquent, les LCCP ne peuvent pas être recommandées en tant que substituts aux MCCP à l'heure actuelle.

[31] Un plastisol est un mélange formé d'une suspension de résine de PVC préparée suivant le procédé de polymérisation en émulsion et d'adjuvants (Techniques de l'Ingénieur). Les PVC plastisols ont de multiples applications (tissus enduits type skaï, revêtements de sols, mobilier …).

[32] Un antifouling (ou peinture antifouling) est une peinture dite « antisalissure » contenant des biocides destinée à empêcher les organismes aquatiques de se fixer sur la coque des navires ou sur d'autres objets immergés (source wikipedia).

[33] Polymère thermoplastique qui appartient à la famille des polyoléfines.

Dans le rapport de la société Entec (2008), les auteurs reprennent également les principales conclusions du rapport de la société RPA (2002) concernant les alternatives aux MCCP. Ces conclusions sont présentées dans le Tableau 18 ci-après avec des indications sur d'éventuels risques sur la santé. On notera que ce rapport date de 2002 et donc que les informations présentaient dans ce tableau sont susceptibles d'avoir évoluées aussi bien sur la disponibilité des alternatives que des risques sanitaires et environnementaux associés.

Tableau 18. Principales conclusions du rapport RPA (2002) sur les alternatives aux MCCP (citées par Entec, 2008)

SECTEUR DU TRAVAIL DES METAUX

Dans le cadre de la rédaction du dossier annexe XV (de transition) établi par l'ECHA en 2009, des questionnaires ont été envoyés aux professionnels du secteur (fluide de coupe à base d'huile) sur la disponibilité d'alternatives aux MCCP. Excepté pour un producteur anglais de lubrifiants, la réponse de l'industrie était qu'une alternative pour ces substances n'était pas encore disponible (ECHA, 2009).

Une étude menée par RPA (RPA, 2002 cité par ECHA, 2009) incluait également une consultation des acteurs du secteur sur les alternatives, techniques de substitution et les coûts … L'analyse des réponses a montré des opinions variées sur les possibles alternatives des MCCP dans les fluides de coupe :

• quelques experts ont répondu que presque 95 % des applications des MCCP dans les fluides de coupes des métaux avaient ou allaient avoir une alternative ;
• d'autres professionnels pensaient que la qualité de la lubrification fournie par les MCCP n'est pas encore atteinte par les alternatives connues et plus particulièrement dans certaines applications comme le forgeage, l'emboutissage, le perçage, le filetage, le perçage et le découpage. Dans ces applications, les MCCP montrent d'excellentes performances et un très bon rapport coût/efficacité.

Le remplacement des paraffines chlorées dans les lubrifiants en métallurgie utilisés pour les procédés de coupe d'acier « classique », cuivre, laiton, aluminium est généralement réussi. Néanmoins, il a été rapporté des difficultés pour trouver des substituts aux MCCP dans les procédés concernant les alliages de titane et l'acier inoxydable.

Les potentiels substituts chimiques identifiés sont les composés à base de phosphore, de soufre et de sulfonates surbasiques34 dans les fluides de travail des métaux (ECHA, 2009).

Les additifs à base de soufre et de phosphore agissent comme les MCCP et sont activés par réaction avec la surface du métal (procédé dépendant de la température). Les sels de phosphore et de sulfates, qui sont libérés, forment un film pour lubrifier et éviter le soudage de la surface métallique (ECHA, 2009).

[34] Surbasique ou hyperbasique ou surbasé : indice de base de 150 à plus de 500 mg KOH/g d'additif -pour apporter des propriétés «antiacide» (neutralisantes) et, par conséquent, anticorrosives (source : Techniques de l'ingénieur - Lubrifiants - Additifs à action physique ou physiologique).   

Les additifs à base de sulfonates surbasiques opèrent par un mécanisme différent. Ils vont agir par dispersion colloïdale ultrafine de carbonate de calcium (ou autre) et former un film qui agit comme une barrière entre les surfaces des métaux. Ce procédé n'est pas dépendant de la température (ECHA, 2009).

Additif à base de phosphore

Les composés à base de phosphore comprennent une large gamme de substances. Néanmoins, les esters de phosphate (mono-, di-et tri-esters) sont les principaux composés employés comme additif « extrême pression ». Les phosphites et phosphonates sont quelquefois employés et les derniers sont considérés comme ayant d'excellentes performances à haute température en raison de leur stabilité thermique (ECHA, 2009).

Les radicaux organiques dans les additifs phosphatés sont soit aliphatiques soit aromatiques et les phosphates d'alkyle sont considérés comme meilleurs par rapport aux dérivés aryles (ECHA, 2009).

Additif à base de soufre

Les composés soufrés, notamment les esters, les composés gras et les polysulfures ont été identifiés comme la famille la plus appropriée pour remplacer les MCCP dans ces fluides. Les sulfures sont solides, ainsi leur viscosité ne change pas avec la température et la pression tant que la température du point de fusion n'est pas dépassée. Les conditions d'utilisation de ces additifs sont des hautes températures, c'est à dire 600 à 1 000 °C. Quelques limites à leur usage dans le travail des métaux sont leur exigence pour les hautes températures, l'agressivité sur les métaux jaunes, l'odeur intense et leur couleur sombre (ECHA, 2009).

Sulfonates surbasiques

Les sulfonates de calcium et de sodium surbasiques (avec un indice de base total35 (TBN) compris entre 300 et 400) ont été proposés comme agents « extrême pression » possibles. Plusieurs personnes consultées dans le cadre de l'étude menée par le RPA ont confirmé que lorsqu'ils étaient utilisés en combinaison avec des esters soufrés, les sulfonates de calcium surbasiques avaient de bonnes performances en tant qu'additifs « extrême pression » (EP) dans les fluides de coupe à base d'huile (ECHA, 2009).

Le principal inconvénient identifié est qu'ils attaquent, de façon agressive, les métaux jaunes, et cela beaucoup plus que les esters sulfurés eux-mêmes. Néanmoins, cet inconvénient n'en est pas un avec des matériaux comme l'acier inoxydable et les alliages de titane (ECHA, 2009). Ainsi, le consensus général est que, bien que les sulfonates puissent être une alternative aux MCCP comme additifs EP, surtout en présence d'esters soufrés, ils ne peuvent pas se substituer aux MCCP pour chaque application. Pour une pression extrême et des conditions de température où la coloration causée par les fluides à base d'huile n'est pas un problème, les sulfonates semblent avoir le potentiel d'agir comme des alternatives appropriées aux MCCP (RPA, 2002 cité par ECHA, 2009).

Zinc-dialkyldithiophosphate (CAS : 2215-35-2)

Le zinc-dialkyldithiophosphate (ZDDP) est un composé phosphoré-soufré utilisé comme agent PE dans des formulations anti-usures pour moteurs et mais également dans des lubrifiants pour le travail des métaux. Toutefois, son efficacité en tant que substitut potentiel des MCCP dans ces fluides est limitée en raison du fait qu'en brulant le ZDDP laisse un résidu. Bien que la combustion ne soit pas intentionnelle, elle est inévitable compte-tenu de la pression et la température extrême qui prévalent au cours des processus nécessitant des fluides PE. Ce résidu (cendres déposées sur le métal) doit être retiré de la surface du métal (nettoyage et élimination), cette opération entraînant des retards dans les processus et des coûts supplémentaires. La conclusion du rapport du RPA sur le ZDDP est qu'il pourrait être considéré comme un substitut aux MCCP partiellement adapté dans des conditions de température et de pression non extrêmes (RPA, 2002 cité par ECHA, 2009).

[35] Indice de Base Total (TBN) : permet de vérifier la réserve d'alcalinité de l'huile selon norme ASTMD 2896. Ce contrôle permet d'apprécier la faculté du produit à rester en service et de vérifier l'aptitude du lubrifiant à neutraliser l'acidité contenue dans l'huile, devenant corrosive pour les éléments métalliques de l'organe lubrifié (issu de ). http://www.afim.asso.fr/actifs/diagnostic/Huile/huile_presentation.asp

Etude danoise (Danish EPA, 2005)

Une étude a été réalisée pour l'Agence pour la Protection de l'Environnement danoise sur « l'état des lieux et le développement des alternatives aux paraffines chlorées à chaîne moyenne dans l'industrie des métaux » (Danish EPA, 2005). L'objectif du projet était de promouvoir la substitution des paraffines chlorées pour le travail des métaux (opérations « lourdes » telles que l'emboutissage, le poinçonnage, l'extrusion) et en se concentrant sur les domaines de la métallurgie où des solutions non-chlorées n'avaient généralement pas été identifiées. Cinquante types de lubrifiants ont été identifiés auprès d'un large panel de fournisseurs. De ce nombre, seulement quatre ont été considérés comme présentant des propriétés de lubrification « prometteuses » et ont été soumis à un essai de production à grande échelle (le projet consistait dans un premier temps à attribuer des scores par rapport à une classification « environnement et santé » des composants clés des lubrifiants reformulés). Cependant, aucun des quatre lubrifiants n'a montré des qualités lubrifiantes satisfaisantes dans ces tests. Une des principales conclusions est qu'il serait nécessaire de reformuler en profondeur le système de graissage/lubrification plutôt que, de simplement remplacer les paraffines chlorées. En ce qui concerne les effets sanitaires et environnementaux, il a été conclu que certaines sulfures d'alkyle (polysulfures) et composés à base de phosphore pouvaient causer des effets néfastes sur la santé et l'environnement.

Conclusion

Dans les différents rapports, les composés à base de soufre, de phosphore ou surbasiques ont été identifiés comme des substituts chimiques potentiels aux MCCP dans les fluides de travail des métaux.

Cependant, les différents rapports cités précédemment indiquent que la substitution des MCCP se révèle difficile à réaliser pour toutes les applications des MCCP dans ce secteur des métaux. En effet, pour certaines applications, des alternatives ont été identifiées tandis que pour d'autres applications, aucune solution n'est actuellement satisfaisante (comme le brochage36 ou l'emboutissage profond). Les résultats des essais à grande échelle menés par le cadre de l'étude du Danish EPA indiquent que le remplacement des MCCP par une seule substance est quasiment non viable techniquement dans des procédés métallurgiques lourds de formage. Il a été conclu que pour la substitution des paraffines chlorées dans cette application, il est nécessaire de reformuler de manière approfondie les systèmes de lubrification, plutôt que de remplacer les MCCP.

[36] Procédé d'usinage fondé sur l'utilisation d'un outil broche monté sur une brocheuse (source Wikipedia).

En conclusion, il ne semble pas qu'une seule substance puisse actuellement « offrir » les mêmes performances et rentabilité que les MCCP pour l'ensemble de ses applications dans le secteur du travail des métaux.

SECTEUR DU PVC

Les différentes alternatives aux MCCP dans le PVC disponibles sur le marché sont, selon Entec (2008) :

• Les paraffines chlorées à longue chaîne (LCCP) ;
• les Phtalates (par exemple, le DINP) ;
• les Tri-alkyl-phosphates ;
• les Aryl-phosphates ;
• les composés inorganiques comme l'hydroxyde d'ammonium ou le polyphosphate d'aluminium.

Concernant la faisabilité technique, les informations recueillies par les auteurs sont les suivantes :

• les LCCP sont appropriées pour certaines applications ;
• les phtalates (DINP, par exemple) sont une bonne alternative si une haute résistance au feu n'est pas nécessaire ;
• les esters phosphoriques sont très appropriés si besoin d'une haute résistance au feu.

Concernant la faisabilité économique, les auteurs rapportent :

• pour les LCCP, leur prix d'achat peut-être de 20 % à 160 % plus élevé que celui des MCCP (il dépend de l'application et de la formulation utilisée) ;
• les phtalates (DINP) sont environ 60 % plus chers que les MCCP ;
• les esters de phosphate sont nettement plus chers que les MCCP (jusqu'à 4 fois leur prix) ;
• il faut également tenir compte des coûts supplémentaires liés à la reformulation, l'approbation des produits, etc…

On notera que les auteurs du rapport HELCOM (2011) précisent que le devenir et le comportement des LCCP n'ont pas encore suffisamment été évalués mais ils sont supposés être similaires à ceux des paraffines chlorées à courte et chaîne moyenne. Par conséquent, les LCCP ne peuvent pas être recommandées en tant que substituts aux MCCP à l'heure actuelle. De plus, il pourrait encore y avoir des utilisations pour lesquelles ces alternatives (LCCP) ne remplissent pas toutes les exigences techniques et de sécurité.

Il faut également noter que parmi les phtalates, le DEHP est une substance prioritaire DCE, et que la tendance actuelle, est, ainsi que pour d'autres phtalates de bas poids moléculaire, de les remplacer eux-mêmes par des phtalates de haut poids moléculaire ou des plastifiants sans phtalates.

En conclusion, des alternatives à l'utilisation des MCCP dans le secteur du PVC sont actuellement disponibles. Cependant, l'usage de ces substituts entraine un surcout.

SECTEUR DU CAOUTCHOUC ET POLYMERES (AUTRES QUE PVC)

Les différentes alternatives aux MCCP37 dans le secteur du caoutchouc et polymères (autres que le PVC) disponibles sur le marché sont, selon Entec (2008) :

• les LCCP identifiées comme une alternative potentielle (par exemple pour les bandes transporteuses et les tubes d'air comprimé dans l'industrie minière, les soufflets pour les autobus et les trains, les profils de portes coupe-feu) ;
• autres formulations de retardateurs de flamme utilisées dans diverses formulations de caoutchouc et des polymères. Le trioxyde d'antimoine, l'hydroxyde d'aluminium, les polymères acryliques et de composés à base de phosphore ont ainsi été identifiées comme alternatives dans le rapport d'HELCOM (2011).

Les esters de phtalates peuvent être également utilisés comme solution alternative pour l'utilisation de paraffines chlorées à chaîne moyenne des mastics d'étanchéité (HELCOM, 2011). Il faut toutefois noter que parmi eux, le DEHP est une substance prioritaire DCE, et que la tendance actuelle, est, ainsi que pour d'autres phtalates de bas poids moléculaire, de les remplacer eux-mêmes par des phtalates de haut poids moléculaire ou des plastifiants sans phtalates.

Ces alternatives conviennent dans certaines applications (par exemple, profils pour portes coupe-feu). Cependant, dans certains cas, les produits finaux apparaissent trop fragiles pour certaines bandes transporteuses et l'approbation de l'usage des LCCP pour la résistance au feu dans un soufflet pour les autobus et les trains reste à confirmer.

[37] Les MCCP sont employées dans ce secteur en tant que plastifiant avec des propriétés ignifugeantes.

L'estimation financière de l'industrie pour le réaménagement et les tests au sein de l'Union Européenne dans son ensemble est de 6 millions d'euros avec une possible augmentation du coût des matières premières d'environ 20 % (soit 375 000 € par an).

En conclusion, des alternatives aux MCCP ont été identifiées pour certaines applications du secteur des polymères et caoutchouc. La mise en place de celles-ci pourrait entraîner un surcout d'environ 20 % au niveau des matières premières.

SECTEUR DU CUIR

Les alternatives aux MCCP disponibles pour leur application pour le graissage du cuir sont les LCCP, les composés phosphorés ainsi que les huiles végétales et animales (Entec, 2008).

Les huiles végétales et animales fournissent généralement une bonne performance technique (RPA, 2002 cité par Entec, 2008). L'utilisation des LCCP induit une augmentation des coûts en matières premières de près de 20 % par rapport aux MCCP (représentant une augmentation du prix de 2 % pour la solution de graissage).

SECTEUR DES PEINTURES

Entec (2008) rapporte que la dernière version de l'Evaluation des Risques de la Commission Européenne n'a pas d'identifiée un besoin de limiter les risques associés à l'utilisation des MCCP dans les peintures (sur la base des ratios PEC38/PNEC38).Néanmoins, des éléments d'information concernant la substitution ont été rassemblés :

• les alternatives aux MCCP dans les peintures sont les mélanges de LCCP, certains polymères sans chlore ou le polybutène (cf. Tableau 17 ci-dessus) ;
• il existe, cependant, des risques potentiels pour l'environnement introduits par l'utilisation de certaines alternatives ;
• certaines entreprises semblent actuellement incapables de substituer les MCCP dans leurs produits (par exemple, dans les peintures acryliques), sans en détériorer la qualité.

De plus, HELCOM cite dans son rapport les alternatives suivantes aux MCCP dans les peintures et revêtements : les esters de phtalate, les esters polyacryliques, le diisobutyrate ainsi que les composés à base de phosphore et de bore (HELCOM, 2011).

[38] PEC : Concentration prévisible dans l'environnement et PNEC: Concentration prédite sans effet dans l'environnement.  

FTE 2015 Importer

Toujours d'après le rapport rédigé par Entec (2008), il est également possible de mettre en place des alternatives aux principaux produits contenant des MCCP. Ces substitutions sont recensées et reprises dans le Tableau 19 ci-après.

Tableau 19. Alternatives aux principaux usages des MCCP (extraits de Entec, 2008).