Identification

Numero CAS

8012-00-8

Nom scientifique (FR)

Pyrochlore, Antimony plomb jaune

Nom scientifique (EN)

Pyrochlore, antimony lead yellow

Code EC

232-382-1

Code SANDRE

-

Numéro CIPAC

-

Familles

Familles chimiques

Règlementations

Introduction

FTE 2015 Importer

Le plomb et ses composés sont concernés par la réglementation européenne, notamment la réglementation REACH. En France, plusieurs décrets limitent son utilisation en raison de ses impacts sanitaires (saturnisme principalement). Les usages restreints sont multiples, dans les peintures, les canalisations, les équipements électriques, les véhicules, les munitions, les jouets, les contenants alimentaires, de l'emballage, certains articles destinés aux consommateurs.

Depuis que les carburants automobiles ne contiennent plus de plomb, les principales sources de rejet de plomb dans l'environnement sont liées à l'industrie : industrie des métaux, batteries au plomb, verreries, traitement des déchets.

La production à partir de minerai baisse à cause de l'efficacité de la récupération de plomb dans les déchets et notamment dans les batteries ; cependant l'utilisation de plomb est toujours en croissance dans les batteries, les produits laminés et extrudés, les verres et les pigments.

Les batteries automobiles représentent le principal usage du plomb. Les autres usages sont généralement fortement réglementés et en déclin (substitution) mais le plomb ne semble pas avoir de substituts viables à cour terme pour les batteries automobiles. Toutefois si ces batteries sont produites de façon propre et si elles sont recyclées, il semble possible d'avoir des rejets faibles pour cette activité

Dans l'industrie du verre, les techniques de recyclage doivent être perfectionnées pour réduire la présence de plomb dans le calcin. Dans l'industrie des métaux, il est sans doute nécessaire d'être particulièrement attentifs aux rejets diffus.

Les émissions de plomb ont été très significativement réduites durant ces dernières années et devraient continuer à diminuer. Il semble cependant impossible d'obtenir des rejets proches de zéro. En premier lieu, les sources majoritaires sont des émissions diffuses (eaux de ruissellement). D'autre part la diversité des sources ponctuelles d'émission et la difficulté de la substitution du plomb pour les batteries automobiles rendent très difficile de fortes réductions des rejets à court terme. Les réductions sont peut-être plus à attendre, à long terme, du remplacement des véhicules à combustion interne par des véhicules électriques, qui font peu appel au plomb pour leurs batteries.

Lead and its compounds are covered by the European regulations, including REACH. In France, several decrees limit its use because of its health impacts (lead poisoning). The restricted uses are many, in paints, electrical equipment, vehicles, pipes, ammunition, toys, food containers, packaging, certain items for consumers.

Since motor fuels contain no more lead, the main sources of releases to the environment are related to the industry: metal industry, lead batteries, glass, wastes treatment.

Production from ore is declining due to the efficiency of the recovery of lead in the waste and in particular in batteries. However, the use of lead is still growing in batteries, rolled and extruded products, glasses and pigments.

Automotive batteries represent now the main use of lead. Other uses are generally highly regulated and declining (substitution) but lead does not appear to have viable alternatives in the short term for automotive batteries. However, if these batteries are produced cleanly and if they are more recycled, it seems possible to lower releases for this activity

In the glass industry, recycling techniques should be improved to reduce the presence of lead in the cullet. In the metals industry, it is probably necessary to pay particular attention to air releases.

Lead emissions have been reduced very significantly in recent years and should continue to decline. However, it seems impossible to achieve near-zero emissions. The first reason is that the majority of emissions come from diffuse sources. The second reason is the diversity of emission sources and the difficulty of substitution for lead batteries for automobiles make it very difficult strong reduction in short-term releases. The reductions may be expected in the long term from the replacement of internal combustion vehicles with electric vehicles, which make little use of lead for their batteries.

Nota : Une bibliographie importante est disponible sur le plomb et ses principaux composés. Afin de ne pas alourdir cette fiche à l'excès, nous n'avons présenté ici que les données tirées des références les plus significatives. Ce document ne se veut donc en aucun cas exhaustif mais indicatif des aspects technico-économiques de la substance plomb.

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L'Antimoine, élément chimique n°51 de symbole (Sb) et de numéro CAS 7440-36-0, est un métalloïde ubiquitaire que l'on trouve généralement sous forme minérale de stibine (Sb2S3) dans la nature en relative faible abondance.

La Chine est le principal fournisseur mondial de minerais d'antimoine, extrait seul ou issu de la coproduction d'autres métaux, avec près de 75% d'un marché représentant environ 143 000 tonnes en 2016.

L'antimoine est rarement utilisé en tant que tel et subit généralement des transformations chimiques avant d'être réutilisé le plus souvent sous forme de trioxyde d'antimoine (Sb2O3) dont la Chine est aussi le principale fournisseur.

L'antimoine est utilisé dans une gamme très variée de produit textiles, plastiques, alliages métalliques. Il est principalement utilisé en tant que retardateur de flamme (≈45-60%) dans l'industrie plastique et textile. On le retrouve aussi en grande partie (≈30%) dans les batteries Plomb-acide bien qu'il s'agisse d'un usage en déclin. Enfin on le retrouve dans de multiples usages mineurs tel que la plasturgie des polymères, les munitions, l'électronique, les peintures et céramiques…

La plupart des rejets dans l'environnement sont majoritairement atmosphériques et d'origine anthropogénique, et sont associés aux exploitations minières, métallurgiques, à la combustion de charbon dans le secteur de l'énergie, l'abrasion des plaquettes de freins, à l'incinérations des déchets municipaux. Les rejets vers les sols et les milieux aquatiques proviennent des stations d'épuration et de l'ensemble du cycle de vie des produits et matériaux contenant de l'antimoine (plastiques, textiles, peintures, alliages métalliques, scories).

L'antimoine présente peu d'alternatives soutenables et sa demande est en constante augmentation alors que seule la filière des batteries Plomb-Antimoine valorise ses déchets à l'heure actuelle. Ainsi, rien ne laisse prévoir une réduction des émissions dans l'environnement à court ou moyen terme.

Antimony, a chemical element n°51 and CAS n°7440-36-0, is a ubiquitous metalloid mainly found under its mineral shape named stibnite (Sb2S3) in a relative low abundance.

Either retrieved alone or as a by product during others metals mining process, China is the main supplier of the world antimony ores market, representing a share of ≈75% out of an overall volume estimated around 143 000 tonnes in 2016.

Antimony is rarely consumed in its basic state and is usually undergoing chemical process. Its most common compound is Antimony Trioxide (Sb2O3) which is also mainly produced in China as well.

Antimony is employed in a wide variety of end-uses such as textiles, plastics or alloys. Its main application will be found in flamme-retardant market (≈45-60%) for plastics and textiles. Lead-acide batteries market do also request antimony accounting for ≈30% of global use, even though it is a declining market. Finally, antimony finds application in plenty other minor market such catalyst/heath-stabilizer for polymeres, ammunitions, electronics, painting and coating, ceramics…

Most of its release within the environment arises from anthropogenic sources polluting atmosphere linked to mining activities, metallurgy, coal combustion for energy purpose, brake wear, municipal waste incineration. Waters and Soils contamination occurs from sewage treatment plant and antimony containing products life-cycle as a whole (plastics, textiles, paints, alloys, slags).

Antimony does not exhibit much sustainable alternatives, its demand is not forecast to lower while only lead-antimony batteries sector performs effective recycling (≈90%), thus we do not expect antimony emissions to decline in the upcoming years.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
Réglementations

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Les principaux textes réglementaires concernant le plomb, avec notamment le règlement REACH sont présentés dans le Tableau 2.

Le plomb est restreint dans plusieurs groupes de produits, y compris les peintures (à usage domestique et autres), les équipements électriques, les jouets, les contenants alimentaires, l'emballage et, plus récemment les bijoux.

La réglementation REACH (ECHA 2013b, 2013d) interdit le plomb et ses composés dans les articles qui peuvent être mis en bouche par les enfants, et qui sont disponibles pour les consommateurs ou destinés à l'usage des consommateurs. Cette réglementation vise l'article ou une partie d'un article pouvant être placés dans la bouche par les enfants et définit une valeur limite de 0,05% en poids pour les articles pouvant être mis sur le marché. Quelques exemples de ces articles sont des vêtements, chaussures, accessoires, décorations intérieures, des articles de sport et de loisirs, de la papeterie et des clés.

La décision de la Commission 2000/532/CE a classé les batteries au plomb comme déchets dangereux1 .

Les batteries contenant plus de 0,4 % de plomb (en poids) sont concernées par la directive 91/157/CEE relative aux piles et accumulateurs contenant certaines matières dangereuses. Cette directive prescrit notamment aux États membres :

  • de prendre des mesures appropriées pour que ces batteries usagées soient collectées séparément en vue de leur valorisation ou de leur élimination ;
  • d'établir des programmes en vue de réduire leur teneur en plomb, de promouvoir la mise sur le marché de batteries contenant moins de plomb, de réduire progressivement la quantité de batteries dans les ordures ménagères, de promouvoir la recherche sur la réduction de la teneur en plomb dans les accumulateurs ainsi que sur les systèmes de recyclage, d'éliminer séparément les batteries au plomb.

La directive 93/86/CE vise, entre autres, ces mêmes batteries et impose l'apposition d'un marquage clair indiquant qu'elles contiennent du plomb. Certaines dispositions sont actualisées par la directive 98/101/CE2 .

[1] Cette décision a été transcrite en droit français par le décret n° 2002-540 du 18 avril 2002 relatif à la classification des déchets.

[2] Ces directives ont été transcrites en droit français par les décrets n° 97-1328, 99-374 et 99-1171. En outre, l'arrêté du 26 juin 2001 impose aux entreprises de déclarer la fabrication, l'importation, la distribution, la valorisation et l'élimination d'accumulateurs

La directive relative aux piles et accumulateurs 2006/66/CE impose comme objectifs (ADEME, 2015) :

  • un taux de collecte de 45 % pour les piles portables, à atteindre d'ici à septembre 2016;
  • l'élimination des piles industrielles et automobiles par mise en décharge ou incinération pour atteindre l'objectif de collecte et de recyclage de 100 %3
  • des objectifs de recyclage afin qu'une proportion élevée du volume des piles soit recyclée (65 % des piles plomb-acide, 75 % des piles nickel-cadmium et 50% pour les autres technologies).

La directive 2002/95/CE relative à la limitation de l'utilisation de certaines substances dangereuses dans les équipements électriques et électroniques prescrit aux États membres de veiller à ce que, à compter du 1er juillet 2006, les nouveaux équipements électriques et électroniques mis sur le marché ne contiennent pas de plomb.

Les directives 2008/32/CE et 2011/65/UE modifient la directive 2002/95/CE. Cette dernière signale 36 applications exemptées (Commission eurpéenne 2011), parmi lesquelles :

  • le plomb dans le verre des tubes cathodiques, des composants électroniques et des tubes fluorescents, dans les lampes à incandescence linéaires dont les tubes ont un revêtement de silicate ;
  • en tant qu'élément d'alliage dans l'acier contenant jusqu'à 0,35 % de plomb en poids, dans l'aluminium contenant jusqu'à 0,4 % de plomb en poids et dans les alliages de cuivre contenant jusqu'à 4 % de plomb en poids ;
  • dans les soudures à haute température de fusion, c'est-à-dire des alliages étain-plomb contenant plus de 85 % de plomb ;
  • dans les soudures pour les serveurs, les systèmes de stockage et de matrices de stockage, les équipements d'infrastructure de réseaux destinés à la commutation, la signalisation, la transmission et la gestion de réseaux dans le domaine des télécommunications ;
  • dans les matériaux de soudure des lampes fluorescentes plates sans mercure (destinées, par exemple, aux afficheurs à cristaux liquides et à l'éclairage décoratif ou industriel) ;
  • les composants électriques et électroniques contenant du plomb dans du verre ou des matériaux céramiques autres que les céramiques diélectriques dans les condensateurs

[3] http://ec.europa.eu/eurostat/fr/web/waste/key-waste-streams/batteries

(par exemple, les dispositifs piézo-électriques) ou dans une matrice en verre ou en céramique ;

  • dans les coussinets et demi-coussinets des compresseurs contenant du réfrigérant pour les applications liées au chauffage, à la ventilation, à la climatisation et à la réfrigération ;
  • utilisé dans les systèmes à connecteurs à broches conformes «C-press», en tant que matériau de revêtement ;
  • dans le verre blanc destiné aux applications optiques ;
  • l'halogénure de plomb utilisé comme activateur de rayonnement dans les lampes à décharge à haute intensité (HID) destinées aux applications de reprographie professionnelle.

L'usage du plomb est également interdit dans l'industrie automobile (directive 2000/53/CE).

De nombreuses exceptions à l'interdiction dans les automobiles sont toutefois prévues (article 4.2.a), la principale étant l'usage dans les batteries. Les usages encore autorisés concernent aussi :

  • Le plomb comme élément d'alliage :
    • l'acier contenant jusqu'à 0,35 % de plomb en poids ;
    • l'aluminium contenant jusqu'à 0,4 % de plomb en poids ;
    • l'aluminium (pour jantes, pièces de moteur et manettes d'ouverture de fenêtres) contenant jusqu'à 4 % de plomb en poids ;
    • les alliages de cuivre contenant jusqu'à 4 % de plomb en poids ;
    • les coussinets et pistons en plomb/bronze.
  • Certains usages du plomb et de ses composés dans les composants de:
    • revêtement intérieur des réservoirs d'essence ;
    • amortisseurs ;
    • agents de vulcanisation pour circuits sous haute pression ou tuyaux pour carburant ;
    • stabilisant de peintures protectrices ;
    • soudures dans les plaquettes à circuits électroniques et autres applications.

La Commission a prévu de modifier régulièrement cette liste d'exemptions, en fonction des progrès techniques et scientifiques4 et d'en supprimer certaines si l'utilisation du plomb est évitable.

La directive 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage et de leurs composants veille à la réutilisation, le recyclage et la valorisation des véhicules, dans la mesure du possible.

Conformément à la directive 98/70/CE concernant la qualité de l'essence et des carburants diesel, la vente d'essence plombée est interdite sur le territoire des pays de l'Union européenne depuis le 1er janvier 2000. Malgré ces dispositions, les États membres peuvent continuer à autoriser la commercialisation de petites quantités d'essence plombée dont la teneur en plomb ne dépasse pas 0,15 g.L-1, à concurrence de 0,03 % de la quantité totale commercialisée.

Les peintures au plomb ont été progressivement interdites en France depuis 1915. L'interdiction de mise sur le marché n'est effective que depuis le 1er février 1993 (Guillotin 2004). Le décret n° 2003-1254 du 23 décembre 2003 relatif à la prévention du risque chimique et modifiant le code du travail interdit dans tous les travaux de peinture l'emploi de la céruse (hydrocarbonate de plomb), du sulfate de plomb et de toute préparation renfermant l'une de ces substances. Le carbonate et sulfate de plomb sont interdits (sauf exceptions motivées au niveau national) dans les peintures au niveau de l'UE par l'Annexe XVII du règlement REACH. Toutefois d'autres composés du plomb sont encore autorisés et utilisés comme pigments de certaines peintures pour des usages très spécifiques (voir chapitre 2).

En France, l'usage du plomb pour les canalisations est interdit depuis 1995. Le code de la santé publique (article R1321-51) interdit la mise en place de canalisations en plomb ou de tout élément en plomb dans les installations de distribution d'eau destinée à la consommation humaine (décret n° 2003-462 du 21 mai 2003 relatif aux dispositions réglementaires des parties I, II et III du code de la santé publique).

[4] Deux amendements ont été réalisés, le 20/04/2011 et le 11/06/2013.

L'arrêté du 10 juin 1996 relatif à l'interdiction d'emploi de certaines brasures (soudures des canalisations et tuyauteries) interdit d'utiliser des matériaux de brasure contenant du plomb pour les installations fixes de production, de traitement et de distribution des eaux destinées à la consommation humaine.

Le décret n° 2001-1220 interdit la mise en place de canalisations en plomb ou de tout élément en plomb dans les installations de distribution d'eau destinée à la consommation humaine.

L'arrêté du 11 janvier 2007 établit la limite de qualité du plomb à 10 µg.L-1 pour des eaux brutes et des eaux destinées à la consommation humaine à partir du décembre 2014, contre 25 µg.L-1 précédemment.

Le règlement 3279/92 du Conseil interdit les capsules en plomb pour les récipients contenant du vin, à partir du 1er janvier 1993.

Il existe également des limitations à l'usage de produits de soudure contenant du plomb pour les boîtes de conserve et à celui de plomb dans les ustensiles de cuisine en céramique (OCDE, 1993).

En France, l'arrêté 9 mai 2005 interdit l'emploi de la grenaille de plomb dans les zones humides pour la chasse aux oiseaux d'eau (Ministère de l'aménagement du territoire et de l'environnement 2001), car le plomb utilisé dans les granulés comme cartouches de fusil de chasse a été mis en cause pour des impacts sur la santé des oiseaux sauvages dans les zones humides.

Le Tableau 2 présenté plus haut recense notamment les composés du plomb soumis à autorisation dans REACH, donc dont l'emploi est destiné à être à terme substitué. Les usages concernés par ces substances sont encore mal connus. Toutefois, pour certaines, des dossiers d'autorisation pour des usages précis en tant que pigments ont été déposés par des industriels et sont indiquées dans le Tableau 3.

La directive 1999/30/CE fixe la valeur limite de concentration de plomb dans l'air ambiant à 0,5 µg.m-3 .

Le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine a fixé des limites de concentration en plomb dans les eaux destinées à la consommation humaine :

  • 25 µg.L-1 du 25 décembre 2003 au 25 décembre 2013 ;
  • 10 µg.L-1 à partir du 25 décembre 2013.

L'arrêté du 26 décembre 2012 relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets établit les seuils suivants pour le plomb et composés par établissement.

Tableau 4. Seuil de rejets dans l'environnement du plomb et composés (exprimés en tant que Pb) en France (Source : Ministère de l'écologie du développement durable et de l'énergie 2012).

  • (*) Pour les installations d'incinération de déchets non dangereux et les installations d'incinération de déchets dangereux, ce seuil est fixé à 0

La réglementation française des installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE) inclut pour de nombreux secteurs d'activité des valeurs limites d'émission pour le plomb dans les rejets industriels.

L'arrêté du 2 février 1998, dit 'arrêté intégré', qui concerne notamment la métallurgie, prévoit des valeurs limites d'émission pour le plomb. La valeur limite de concentration dans les rejets atmosphériques est de 1 mg.m-3 si le flux horaire total de plomb et de ses composés dépasse 10 g/h (arrêté du 15 février 2000, article 1er). Pour les rejets dans l'eau la valeur limite est de 0,5 mg.L-1 si le rejet dépasse 5 g.j-1.

L'arrêté du 12 mars 2003 relatif à l'industrie du verre et de la fibre minérale fixe des valeurs limites d'émission pour le plomb. Pour les rejets atmosphériques, si le flux horaire total de plomb et de ses composés dépasse 5 g/h, la valeur limite de concentration de rejet de plomb est de 3 mg/Nm³ pour la fabrication des verres de télévision (cônes et écrans) et de 1 mg/Nm³ dans les autres cas. Pour les rejets aqueux, la valeur limite de concentration en plomb est de 0,5 mg.L-1 (ou 1 mg.L-1 pour les installations dont l'arrêté d'autorisation est antérieur à la publication de l'arrêté du 12 mars 2003).

L'arrêté du 20 septembre 2002 relatif à l'incinération des déchets, dangereux et non dangereux, fixe à 0,2 mg.L-1 la valeur limite d'émission de plomb dans les rejets aqueux.

Pour les rejets atmosphériques, il prescrit une valeur limite d'émission de 0,5 mg/Nm3 pour une dizaine de métaux, dont le plomb.

Les arrêtés du 20 juin 2002 et du 30 juillet 2003 prescrivent une VLE de 1 mg/Nm3 pour les rejets atmosphériques de plomb des installations de combustion (de puissance supérieure à 20 MW) consommant des combustibles solides et liquides. Pour les rejets aqueux, ils fixent une VLE de 0,5 mg.L-1 pour les installations existantes (arrêté du 30 juillet 2003) et de 0,1 mg.L-1 pour les installations nouvelles (arrêté du 20 juin 2002).

Pour les rejets atmosphériques, les arrêtés ministériels pour les cimenteries incluent des VLE pour un ensemble de métaux lourds comprenant le plomb (0,5 mg.m-3 pour la somme de 14 métaux). Pour les rejets aqueux des cimenteries qui co-incinèrent des déchets, l'arrêté du 20 septembre 2002 prescrit une VLE de 0,2 mg.L-1 (contre 0,5 dans l'arrêté du 10 octobre 1996).

La valeur limite relative à la production de dioxyde de titane est de 0,02 kg Pb/kg dioxyde de titane produit, selon l'arrêté du 2 Février 1998 actualisé.

Il existe des normes AFNOR concernant le plomb et certains de ses usages : la norme NF EN 12659 pour le plomb et les alliages en plomb, la norme NF EN 12 588 pour les feuilles de plomb laminées pour le bâtiment.

FTE 2015 Importer

Dans le cadre du règlement REACH concernant la mise sur le marché des substances chimiques1 , l'antimoine (Sb) et ses composées ne font pas à l'heure actuelle partie de la liste des substances soumises à restrictions quant à leurs fabrication, mise sur le marché et utilisations (Annexe XVII), ni de la liste des substances soumises à autorisation (Annexe XIV).

Cependant, l'antimoniate de plomb (O7Pb2Sb2), aussi appelé « Jaune de Naples » est inscrit sur la liste des SVHC2 de REACH étant donné son caractère reprotoxique.

De plus, l'antimoine et certains de ses composés, au vu des diverses sources de dangers reportées et ou suspectées par des entreprises auprès de l'ECHA, font partie du programme CoRAP (Community rolling action plan) et des investigations sont réalisées en 20183 par le BAuA (Institut fédéral de la sécurité et de la santé au travail allemand) en particulier sur l'antimoine (Sb), le trisulfure d'antimoine (SB2S3), le trioxyde de diantimoine (Sb2O3), le trichlorure d'antimoine (Cl3Sb).

L'antimoine et ses composés ne figurent pas dans la liste des substances soumises aux notifications d'importations et d'exportations issue du règlement (CE) 689/2008 (Annexe I).

[1] En application du Règlement (CE) n° 1907/2006 du 18/12/06 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), instituant une agence européenne des produits chimiques

[2] « Substances of Very High Concern”, candidates à une inscription sur la liste des substances soumises à autorisation.

[3] Les résultats ne sont pas connus à la date de publication de cette fiche, ainsi on ne sait pas si cette évaluation peut déboucher à terme sur une inscription à la liste des SVHC.

La Directive relative aux émissions industrielles du 24 novembre 2010 (2010/75/UE) prolonge les actions menées par l'Europe en matière de contrôle et de réductions de la pollution émise par ces installations, et établit des valeurs limites par secteur industriel sur des rejets de substances avérées et ou soupçonnées d'être dangereuses pour l'homme et/ou son environnement.

L'antimoine et ses composés font l'objet de plages de rejets associés aux Meilleures Techniques Disponibles 4 dans plusieurs secteurs (notamment installations d'incinération ou co-incinération des déchets, grandes installations de combustion, industrie des métaux non-ferreux…)

Par exemple, dans le secteur de l'incinération, ces plages de rejets associées aux MTD sont les suivantes :

  • Pour les rejets atmosphériques, 0,005 -0,5 mg/Nm3 sur une période d'échantillonnage de trente minutes au minimum et de huit heures au maximum, pour la somme des métaux suivants (et de leurs composés) : Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V. Une réglementation plus stricte est mise en place en France (voir section 1.2.3.2)
  • Pour les rejets dans l'eau, 0,005-0,85 mg.l-1 pour l'antimoine et ses composés

L'antimoine (Sb) ainsi que ses composées ne font pas partie de la liste des substances prioritaires.

La Réglementation européenne en matière de produit cosmétique s'appuyant sur le texte CE n°1223/2009 visant à assurer un niveau élevé de protection de la santé indique que l'antimoine et ses composés sont interdits dans la conception des produits cosmétiques.

[4] L'ensemble des conclusions relatives aux Meilleures Techniques Disponibles est consultable sur https://aida.ineris.fr/guides/directive-ied/documents-bref

Conformément à la directive 2009/48/EC du 18 juin 2019 encadrant la sécurité relative à la mise en marché des jouets au sein de l'Union Européenne, les acteurs de la filière sont tenus de respecter des limites de migration pour les jouets et leurs composants.

Ces limites de migration sont les suivantes pour l'antimoine5 :

  • 45 mg/kg de matière de jouet sèche, friable, poudreuse ou souple
  • 11,3 mg/kg de matière de jouet liquide ou collante
  • 560 mg/kg de matière grattée du jouet

Ces valeurs limites ne s'appliquent pas aux jouets ou composants de jouets qui, en raison de leur accessibilité, de leur fonction, de leur volume ou de leur masse, excluent tout danger par succion, léchage, ingestion ou contact prolongé avec la peau.

Le règlement européen (EU) N°10/2011 du 14 janvier 2011 établit un cadre concernant les matières plastiques, ainsi que les substances chimiques participant à leur composition, et leur entrée en contact avec les aliments. Or le trioxyde d'antimoine (Sb203), est utilisé en raison de ses propriétés ignifugeantes dans la fabrication de polymères et plus précisément de matières plastiques éventuellement destinées à entrer en contact avec des denrées alimentaires.

Etant donné le danger du trioxyde d'antimoine6 celui-ci fait l'objet d'une valeur limite7 concernant la composition des matières plastiques entrant en contact avec les denrées alimentaires fixée à 0,04 mg/Kg.

[5] Aucune précision sur les composés d'antimoine.

[6] Voir la section CLP ainsi que la fiche INRS dont le trioxyde d'antimoine fait l'objet

[7] Valeur limite de migration de la substance en mg vers la denrée alimentaire en Kg.

Le règlement européen (EU) No 231/2012 du 9 Mars 2012 établit un cadre légal concernant l'utilisation d'additifs alimentaires. Ainsi, des limites spécifiques visant l'antimoine s'appliquent dans certains additifs :

  • E170 Carbonate de Calcium ; <100mg/Kg Sb seul ou somme avec Cu,Cr,Zn,Ba,
  • E171 Dioxyde de Titane; <2 mg/kg après extraction avec 0,5 N HCL,
  • E555 Potassium Aluminium Silicate; <20mg/kg.

Le règlement européen (CE) N°1013/2006 du 14 juin 2006 encadrant le transfert des déchets à risque et notamment en dehors de la communauté européenne s'inscrit dans la lignée de la Convention de Bâle du 22 mars 1989. Dans cet effort de contrôler les flux de déchets dangereux et d'en protéger les pays en développement n'ayant les moyens de les valoriser, des procédures de notifications et de restrictions ont été établies. Ainsi les déchets contenant de l'antimoine et ses composés sont interdits à l'exportation (article 36 et Annexe VIII convention de Bâle) 8 .

Classification CLP Voir la classification CLP
Valeurs et normes appliquées en France

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L'antimoine est concerné par des textes, notamment pour les rubriques suivantes de la Nomenclature des Installations Classées9 :

  • 2531.Travail chimique du verre ou du cristal
  • 2545.Fabrication d'acier, fer, fonte, ferro-alliage
  • 2718.Installation de transit, regroupement ou tri de déchets dangereux ou de déchets contenant les substances ou préparations dangereuses (…)
  • 2770.Installation de traitement thermique de déchets dangereux (…)
  • 3110.Combustion de combustibles dans des installations d'une puissance thermique nominale totale égale ou supérieure à 50 MW.

[8] A l'exception des débris métalliques (y compris alliages), propres, non contaminés, sous forme de produits finis (feuilles, tôles, poutrelles, fil machine, etc.) et sur dérogation suite à l'étude d'un dossier.

[9] Mise à jour par le Ministère de l'Ecologie et du Développement Durable, version consultée en décembre 2018.

L'antimoine et ses composés sont visés par l'arrêté du 26 décembre 2012 modifiant l'arrêté du 31 janvier 2008 concernant le registre et la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets en provenance des installations classées pour la protection de l'environnement et exploitants de station d'épuration d'eaux urbaines. L'exploitant d'une installation définie dans l'annexe I doit déclarer ses rejets lorsque ceux-ci dépassent le seuil indiqué dans l'annexe II soit :

  • Un rejet dans l'air > 10kg.an-1 (Sb et ses composés, exprimé en Sb).

Pour les installations d'incinération de déchets non dangereux et les installations d'incinération de déchets dangereux, ce seuil est fixé à 0.

L'arrêté du 14 février 2007 fixe une valeur limite s'appliquant aux rejets d'antimoine et ses composés dans les eaux naturelles ou dans un réseau d'assainissement collectif urbain en provenance des installations classées relatives au travail chimique du verre (rubrique n° 2531). Celles-ci doivent respecter une valeur limite de concentration de 0,3 mg.l-110 .

L'arrêté du 2 février 1998 relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement soumises à autorisation indique que l'exploitant prend toutes les dispositions nécessaires dans la conception et l'exploitation des installations pour réduire la pollution de l'air à la source. Les seuils suivants s'appliquent :

  • Les rejets dans l'air d'antimoine, chrome, cobalt, cuivre, étain, manganèse, nickel, vanadium et zinc, et de leurs composés autres que ceux visés au 12 : si le flux horaire total d'antimoine, chrome, cobalt, cuivre, étain, manganèse (*), nickel, vanadium, zinc (*) et de leurs composés dépasse 25 g/h, la valeur limite de concentration est de 5 mg.m-3 (exprimée en Sb + Cr + Co + Cu + Sn + Mn + Ni + V + Zn).

Les émissions directes ou indirectes d'antimoine et de ses composés sont interdites dans les eaux souterraines, à l'exception de celles dues à la réinjection dans leur nappe d'origine d'eaux à usage géothermique, d'eaux d'exhaure des carrières et des mines ou d'eaux pompées lors de certains travaux de génie civil, conformément aux dispositions de l'arrêté ministériel du 10 juillet 1990 modifié. Cette interdiction ne s'applique pas aux eaux pluviales.

[10] Moyenne quotidienne, de plus aucune valeur instantanée ne doit dépasser le double des valeurs limites de concentration.

Comme développé précédemment, l'antimoine ne faisant pas partie de la liste des substances prioritaires pour la qualité de l'eau, aucune Norme de Qualité Environnementale n'est disponible pour l'eau.

L'INERIS publie des Valeurs-guide environnementales (VGE) pour la qualité de l'eau :

Tableau 2 : Valeurs Guide Environnementale (INERIS)

VGE = Valeur Guide Environnementale MAC = Concentration maximale Acceptable dans l'Eau

Les concentrations limites pour les eaux destinées à la consommation humaine sont issues de l'arrêté du 11/01/07 relatif aux limites et références de qualité des eaux brutes et des eaux destinées à la consommation humaine12 . Pour l'antimoine, la limite de qualité des eaux destinées à la consommation humaine est de 5 µg.L-1.

En France, l'Institut national de recherche et de sécurité pour la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles (INRS) publie des valeurs limites d'exposition professionnelles, celles qui concernent des composés de l'antimoine figurent dans le Tableau 3 :

[11] Fondée sur la proposition de norme de qualité pour la santé humaine via la consommation de produits de la pêche.

[12] Arrêté du 11/01/07 relatif aux limites et références de qualité des eaux brutes et des eauxdestinées à la consommation humaine mentionnées aux articles R. 1321-2, R. 1321-3, R. 1321-7 et R.1321-38 du code de la santé publique

Tableau 3 : Valeurs limites professionnelles d'expostion

Dans le cadre de l'application de la directive européenne cadre sur l'eau (DCE) et des réglementations et efforts européens de contrôle des polluants qui ont suivi, la France planifie au travers du code de l'environnement le contrôle de la qualité des eaux (article L212-2). L'antimoine fait partie de la liste des substances pertinentes à surveiller dans les eaux de surface et souterraines (Arrêté du 7 août 2015 modifiant R. 212-22).

De plus, L'antimoine fait partie de la liste initiale des substances pertinentes à surveiller dans le cadre de la circulaire 29/09/10 relative à la surveillance de la présence de micropolluants dans les eaux rejetées au milieu naturel par les stations de traitement des eaux usées (STEU). Il n'est pas retenu dans la note technique sur les STEU (12/08/16) prise dans le cadre de l'action de recherche RSDE.

Dans le cadre de la convention de Barcelone, la directive n°2013/5/UE du 17 décembre 2012 fixe un cap pour la protection du milieu marin et du littoral de la Méditerranée contre la pollution résultant de l'exploration et de l'exploitation du plateau continental, du fond de la mer et de son sous-sol. A ce titre, l'antimoine est inscrit à la liste des substances et matières nuisibles ou nocives dont le rejet dans la zone du protocole est assujetti à permis spécial.

[13] VME = Valeur moyennes d'exposition

L'antimoine fait partie de la liste des substances prioritaires de l'ATSDR14 (Agency for Toxic Substances and Disease Registry).

L'antimoine et ses composés fait également partie de la liste des 188 substances toxiques ou fortement soupçonnées de la section 112 du CAA (Clean Air Act) émise par l'EPA (Agence pour l'Environnement aux Etats-Unis).

Dans le cadre d'une réglementation européenne commune des substances chimiques, le règlement CLP (Classification, Labelling & Packaging) établit la réglementation relative à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances chimiques qui s'appuie sur le système GHS15 des nations unies. Celui-ci est régulièrement mis à jour par l'ECHA à partir du travail conjoint des industriels de la chimie et des institutions de contrôle, la dernière version en date étant le règlement (UE) 2018/669 du 16 avril 2018.

L'Antimoine et certains de ses composés faisant partie du CoRAP en raison des risques qu'ils représentent, et faisant l'objet de notifications auprès de l'ECHA, les informations relatives à leur classification CLP produites ci-dessous en l'état actuel des connaissances sont probablement amenées à changer dans les années à venir.

Les libellés des codes de risque associés à l'antimoine et ses composés figurent dans le tableau 4 sur la page suivante.

[14] https://www.atsdr.cdc.gov/spl/resources/1992_atsdr_substance_priority_list.html

[15] GHS = Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals

Tableau 4 : Descriptif des mentions de dangers liées à l'antimoine et ses composés

L'antimoine (Sb) n'est pas dans le règlement CLP mais à l'étude (CoRAP). En attendant les recommandations en matière de CLP suivantes sont suggérées par la communauté européenne au travers de notifications (nombre de notifications reçues mentionnées dans le dossier CoRAP entre parenthèses) :

H300 (28), H301 (22), H302 (137), H332 (155), H310 (28), H335 (3), H373 (17), H351 (70), H411 (176)

Le trisulfure d'antimoine (SB2S3) n'est pas dans le règlement CLP mais à l'étude (CoRAP). En attendant les recommandations en matière de CLP suivantes sont suggérées par la communauté européenne au travers de notifications (nombre de notifications reçues mentionnées dans le dossier CoRAP entre parenthèses) :

H302 (149), H315 (1), H319 (1), H332 (149), H335 (1), H351 (6),
H360D (2x 2 (JS), H412 (pas d'informations)

Le trioxyde de diantimoine (Sb2O3), est inclus dans le règlement CLP pour les mentions suivantes :

Classification : H351
Etiquetage : H351

De plus, il fait l'objet d'un dossier CoRAP mentionnant les dangers suivants :

H302, H318, H315, H319, H332, H360D, H372, H373, H412

Le trihydrure d'antimoine (H3Sb) ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires (Fiche toxicologique 202 INRS) :

Classification : H302, H332, H411
Etiquetage : H302, H332, H411

Il est aussi concerné par le même dossier CoRAP que l'antimoine (Sb).

Le trichlorure d'antimoine (Cl3Sb) fait partie du règlement CLP qui lui attribue les mentions de danger suivantes :

Classification : H314, H411
Etiquetage : H314, H411

Il fait l'objet d'un dossier CoRAP mentionnant les dangers additionnels suivant notifiés par les industriels :

H318, H335, H341, H350

L'antimoniate de plomb (O7Pb2Sb2), Pigment Yellow 41 ou antimony lead yellow (« Jaune de Naples ») ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires :

Classification : H302, H332, H411
Etiquetage : H302, H332, H411

On rappelle qu'il est inscrit à la liste SVHC de Reach et notamment au motif de son danger potentiel pour la reproduction (Repr. 1A) : H360D

Le chlorure d'oxyde d'antimoine (Sb4Cl2O5) ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires :

Classification : H302, H332, H411
Etiquetage : H302, H332, H411

L'arseniate d'antimoine (AsO4Sb) ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine ainsi que de l'arsenic dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires :

Classification : H301, H302, H331, H332, H400, H410, H411
Etiquetage : H301, H302, H331, H332, H410, H411

Le jaune titanate nickel antimoine (Ti, Ni, Sb) O2 ou Pigment Yellow 53 ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires :

Classification : H302, H332, H411
Etiquetage : H302, H332, H411

Le pentachlorure d'antimoine (Cl5Sb) fait partie du règlement CLP qui lui attribue les mentions de danger suivantes :

Classification : H314, H411
Etiquetage : H314, H411

Le tribromure d'antimoine (Br3Sb) ne fait pas partie à part entière du règlement CLP, cependant il est inclus dans la catégorie des composés de l'antimoine dans ce règlement et à ce titre les mentions de risque minimales suivantes s'appliquent en attendant des recherches supplémentaires :

Classification : H302, H332, H411
Etiquetage : H302, H332, H411

Le trifluorure d'antimoine (F3Sb) fait partie du règlement CLP qui inclut les mentions de danger suivantes :

Classification : H301, H311, H331, H411
Etiquetage : H301, H311, H331, H411

En addition de ces mentions obligatoires, certaines entreprises suggèrent en attendant des recherches supplémentaires le signalement suivant en raison des soupçons de cancérogénicité qui pèsent sur la substance :

Associé au danger suivant : H351

Volume de production

Volume de production
France

FTE 2015 Importer

0 t (Sb)

≈7000 t

(Sb203)

t.an-1
(2017)

UE

FTE 2015 Importer

0 t (Sb)
≈ t (Sb230)

t.an-1 ()

Monde

FTE 2015 Importer

143000 (Sb)

t.an-1
(2016)

Consommation

Consommation
Volume de consommation en France

FTE 2015 Importer

Pas

d'information

t.an-1

Présence dans l'environnement

Présence dans l'environnement
Eaux de surface

FTE 2015 Importer

Eaux de surface marines : 184 ± 45 ng.l-1 en moyenne (filella et al, 2002)

Eaux douces : quelques ng.l-1 a quelques µg.l-1 (moyenne 0,23 µg.l-1 en eau douce en France en moyenne entre 2015 et 2017)

Eaux souterraines

FTE 2015 Importer

Eaux de pluie et eaux souterraines : < 1 µg.L-1 (ATSDR, 2017)

Air

FTE 2015 Importer

< 1 ng.m-3 (ATSDR, 2017)

Sols

FTE 2015 Importer

Abondance de 0,2 ppm dans la croûte terrestre (BRGM)

Réduction des émissions et substitutions

Réduction des émissions et substitutions

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

FTE 2015 Importer

La production mondiale de plomb raffiné en 2014 est évaluée à 11 Millions de tonnes, avec 5 Millions de tonnes de minerai extrait (ILZSG 2015). Le marché mondial de plomb raffiné est estimé à environ 15 milliards d'euros (ILA non daté).

La Chine est le leader du marché de plomb. Elle produit 2 Millions de tonnes de minerai par an (USGS 2015), détient 42% de la production mondiale de plomb raffiné (BRGM s. d.) et en consomme autant.

Les autres producteurs de plomb raffiné sont l'EU-28 avec 16% de la production mondiale et les Etats Unis avec 12% ; suivis par la Corée du Sud, l'Inde, le Mexique, le Canada, le Japon, l'Australie et le Brésil qui détiennent par pays entre 4% à 2% de la production mondiale.

En 2014, environ 1,15 Million de t de plomb secondaire ont été produites (USGS 2015). Presque tout le plomb secondaire a été récupéré dans des métaux usagés et des batteries (post-consommation) par des fonderies secondaires.

La production de plomb à partir de minerai est de plus en plus minoritaire, au profit de la récupération de plomb à partir de déchets et tout spécialement de batteries au plomb. En France, la collecte de métaux non ferreux enregistre une forte hausse, une augmentation de 21% entre 2001 et 2010. En 2010, l'ADEME signale 0,25 Mt de plomb collecté, ce qui représente une augmentation de 28% par rapport à 2009 (Ademe 2010).

Les volumes du commerce international de plomb comme matière première pour l'UE sont présentés dans le Tableau 5.

Tableau 5. Commerce international du plomb -valeurs moyennes 2005-2010 (Source : ECHA 2013b).

Entre 2008 et 2010, la production du plomb est légèrement excédentaire, en générant une progression des stocks et une baisse des prix du métal. Après le pic inédit à 3 958 dollars la tonne en octobre 2007, les cours du plomb sur le LME se sont effondrés jusqu'à moins de 900 dollars fin décembre 2008. Depuis 2011, les prix fluctuent entre 1 700 et 2 450 dollars la tonne (voir les conversions aux euros pour les dernières années dans le Tableau 30). Au cours des premiers mois de l'année 2015 après une baisse notable en fin d'année 2014, les prix se trouvaient dans le bas de cette fourchette, dans la lignée de nombreuses autres métaux cotés (Boursorama s. d.).

Figure 7. Evolution du prix de plomb (Source : INSEE).

Tableau 30. Prix du plomb (conversion de prix de US cents/Livre à euros/tonne) (Sources : ECHA 2013b; USGS 2015).

Tableau 31. Données économiques sur les entreprises de 20 personnes et plus dans les secteurs d'activité où le plomb est important en 2003 (Source : MINEFI) et en 2013 (Source : Datainfogreffe).

(*) Effectif salarié au 31/12/2003 ; (**) Effectif salarié au 31/12/2013 ; sans donnée.

D'après Thorax et al. (2001), le chiffre d'affaires du marché mondial des batteries automobiles en 1999 est compris entre 6 et 10 milliards de dollars et celui des batteries de secours est d'environ 2,85 milliards de dollars. Le nombre de personnes employées dans l'extraction, la fusion et le raffinage du plomb sont de l'ordre de 70 000 à 90 000, auxquelles s'ajoutent environ 2 000 travaillant dans la production d'oxydes de plomb. La fabrication de batteries emploie entre 60 000 et 70 000 personnes. Le minerai de plomb est actuellement produit par quantité de 4 Mt de concentré par an, contenant 3,1 Mt de plomb. Cette

production avait en 1998 une valeur totale de 2,2 G$. En 1998, 6 Mt de plomb furent raffinées, pour une valeur de presque 4 milliards de dollars.

En France, en 2013 la fabrication des accumulateurs et piles électriques représente 410 M€. Les principales entreprises sont : Exide Technologies SAS (200 M€ de CA en 2013), Enersys SARL (142 M€ de CA en 2013) et Blue Solutions (52 M€ de CA en 2013).

Le plomb représente une part élevée d'1/5ème du prix d'une batterie (Vignes et al., 1998), et selon les acteurs contactés pour cette mise à jour, le faible prix du plomb et associé à son poids économique demeure son attrait principal pour les batteries automobiles Si on estime à 9 millions le nombre de batteries automobiles vendues chaque année en France et à 100 € le prix moyen d'une batterie, le chiffre d'affaire annuel du plomb contenu dans les batteries automobiles était de l'ordre de 180 M€.

Les données figurant dans cette section ne prétendent pas à l'exhaustivité mais fournissent des exemples d'activités industrielles liées au Plomb en France.

La filière des piles et accumulateurs s'organise autour des acteurs de la mise sur le marché (producteurs) de piles et accumulateurs neufs et des acteurs de la collecte (éco-organismes ou producteurs) et du traitement (recycleurs) des déchets de piles et accumulateurs. Conformément à la directive 2006/66/CE, la filière du recyclage est segmentée en trois : portable, automobile et industriel (ADEME 2015). Le Tableau 32 montre l'évolution de tonnage collecté de piles et accumulateur les dernières années.

Tableau 32. Quantités collectées par type de piles et accumulateurs en France (Source :ADEME 2015).

(*) Données des éco-organismes et producteurs ; (**) calculé à partir des données des recycleurs; (***) calculé à partir des données des recycleurs.

L'industrie du plomb (production de plomb et récupération du plomb) en France a connu d'importantes restructurations depuis une dizaine d'années :

  • fermeture de sites (la plus médiatisée a été celle de Metaleurop Nord à Noyelles-Godault en janvier 2002) ;
  • après la faillite de sa filiale Metaleurop Nord, Metaleurop SA a été mis en redressement judiciaire en octobre 2003, et devenu Recylex en 2007; le groupe est très endetté et n'emploie plus en France que quelques dizaines de personnes réparties sur une dizaine de sites ;
  • concentrations (achat d'APSM par la STCM en juin 2002 ; achat du premier producteur français de batteries au plomb, la CEAC, par Exide en 1995) ;
  • diminution de la production primaire de plomb au profit de la récupération de plomb par recyclage des batteries.
  • Les accumulateurs au plomb sont traités par 5 opérateurs présentés dans le Tableau 33.

Tableau 33. Entreprises operateurs de traitement pour les accumulateurs au plomb en France en 2014 selon le registre national des producteurs de piles et accumulateurs (Source : ADEME (2015).

Les principaux recycleurs de batteries au plomb en France sont actuellement les suivants :

  • EPUR, à Stains (93) a une capacité de traitement annuelle de 25 000 tonnes, emploie 15 personnes et a généré un CA 9M€ en 2013.
  • La Société de traitement chimique des métaux (STCM).22 La STCM emploie 90 personnes et possède deux sites en France : Toulouse (31) et Bazoches-les-Gallerandes (45). En outre la STCM contrôle depuis juin 2002 APSM, Affinerie de Pont Sainte Maxence, ex CEAC, à Pont Sainte Maxence – Brenouille (60), qui emploie 60 personnes. Ces trois sites totalisent une capacité d'environ 85 000 tonnes. L'activité de la STCM consiste à traiter des produits en fin de vie qui contiennent du plomb pour les transformer en plomb pur ou en alliages de plomb que ses clients utiliseront pour fabriquer de nouveaux produits. L'approvisionnement de la STCM est principalement constitué de batteries usagées collectées, produits de broyage, tuyaux et planches de plomb et résidus de fabrication sur le marché français.
  • Métal Blanc, à Bourg-Fidèle (08) recycle également les batteries au plomb. Cette usine fait de l'affinage de plomb et produit du plomb raffiné et des alliages pour batteries. Sa production s'est élevée à 25 000 tonnes. Elle emploie une quarantaine de

[22] Filiale française du groupe Eco-Bat Technologies. Avec une capacité de production de plus de 700 000 tonnes, ce groupe est leader mondial (STCM s. d.).

personnes. Au sein de l'usine de Bourg-Fidèle la récupération de plomb est assurée dans une unité de broyage des batteries, une unité de fusion et réduction des matières plombeuses, une unité d'affinage et un laboratoire de contrôle(Métalblanc s. d.).

  • Le groupe RECYCLEX est présent en France, en Allemagne et Belgique. Les unités de traitement sont basées sur les sites de Villefranche-sur-Saône (69) et d'Escaudœuvres (59) en France, et de Goslar en Allemagne. Ils réceptionnent des batteries usagées entières, les broient et en trient les constituants. RECYCLEX est le troisième producteur de plomb en Europe et emploie près de 675 personnes (RECYCLEX s. d.).
  • Guy Dauphin Environnement – GDE a son siège à Rocquancourt (14) et a développé un réseau national de plus de 80 sites, classés en deux catégories : sites de collectes avec les apports des particuliers, professionnels et artisans, et sites de production. GDE emploie plus de 1100 salariés. L'entreprise recycle et valorise près de 3 millions de tonnes de matière par an. Son site de Rocquancourt est entièrement automatisé et a une capacité de recyclage de 30 tonnes/h (GDE s. d.).

Suite à la fermeture à Outarville (2013) du site de STECO POWER, il n'y a plus de fabricant français de batteries automobiles. En effet, les entreprises EXIDE et ENERSYS fabriquent exclusivement des accumulateurs au plomb de type industriel(ADEME 2015).

La fabrication des autres types d'accumulateurs industriels est assurée par SAFT et BATSCAP (Groupe Bolloré), spécialiste des batteries Lithium Métal Polymère. D'après l'ADEME (2015), 50 % des piles et accumulateurs portables sont fabriqués en Europe (Belgique, Allemagne et Europe de l'Est) et 50 % proviennent d'Asie et des États-Unis.

En France, les principaux producteurs de batteries industrielles au plomb sont les suivants :

  • Exide Technologies a son siège à Gennevilliers et une usine à Lille. C'est un groupe américain qui, en 1995, a acheté le n°1 français, la Compagnie européenne d'accumulateurs (CEAC). Exide fabrique et commercialise trois lignes principales de produits : les batteries automobiles, les batteries de traction, les batteries stationnaires. D'après le site Internet d'Exide, une partie des dépenses en R&D se concentrent sur le développement de batteries intelligentes, les matériaux de pointe et la conception de processus, ainsi que sur les batteries du plomb-acide (auxiliaires) de pointe pour les véhicules hybrides et électriques.
  • Enersys. D'après son site Internet, il s'agit du plus grand fabricant européen de batteries au plomb. Il produit des batteries stationnaires (alimentation de secours pour les

télécommunications, UPS), des batteries de traction et des chargeurs. Il dispose d'une usine de production de batteries de traction à Arras (62)23 .

En France l'entreprise D'Huart Industrie – DHI à Marseille (13) fabrique des demi-produits en plomb et alliage tels que tôles et feuilles laminées, extrudés (fils, tubes, tuyaux, etc.), pièces de fonderie injectées ou coulées par gravité. Elle fabrique également des produits de chaudronnerie de plomb et des ensembles complets en plomb pour la chimie ou la protection contre les rayonnements. En 2014, son CA était de 16M€ et son effectif à 46 personnes.

Les Établissements Eugène Budin et ses fils (Aubervilliers, 93) fabriquent tous types d'alliages à base d'étain et de plomb, d'alliages pour électronique, de plomb et de pâtes à souder et à étamer. Ils retraitent également des déchets étain/plomb. Leur filiale S.N.E. Berger, située au même endroit, fait de l'étamage à façon, notamment de plomb. L'effectif total de l'entreprise s'élève à environ 20 personnes.

En France, l'usine d'Ecka Granules Poudmet (groupe Eckart), liquidée en 2013, produisait des poudres et pigment de plomb. Située à Bailleval (60), elle avait une capacité totale de production de 6 000 tonnes et un effectif de 70 personnes.

L'entreprise Le plomb français (filiale du groupe Eco-Bat Technologies), dont l'usine est située à Estrées-Saint-Denis (60) fait de l'affinage de plomb, fabrique des lingots de plomb doux et affinés, des laminés, des tuyaux, des anodes, des grenailles et des produits de soudure plomb-étain. Sa production s'est élevée à 18 000 tonnes par an et ils employaient 44 salariés (les-industries-technologiques.fr non daté).

[23] Site Internet d'Enersys-Hawker (http://www.enersys-hawker.com/customerservice/manufacturing.asp?lang=f).

FTE 2015 Importer

L'Antimoine (Sb) est présent en relative faible quantité, avec une abondance moyenne de 0,2 ppm dans la croute terrestre ce qui est comparable au cadmium mais jusqu'à 10 fois inférieur à l'arsenic d'après le BRGM. Cela la positionne donc au 65iéme rang par ordre d'abondance.

Rarement présent sous sa forme native, il existe plus d'une centaine de minerais contenant de l'antimoine. En effet, l'antimoine étant chalcophile il a tendance à s'associer au souffre ainsi qu'aux métaux lourds (Anderson, 2012). La forme la plus courante est le trisulfure d'antimoine (Sb2S3) ou plus communément stibine :

Figure 1 : Photographie de Stibine, Vendée16

L'antimoine peut aussi être retrouvé sous ses formes oxydées (III et V) telles que le trioxyde d'antimoine (Sb2O3).

[16] Source illustration ()(https://www.les-mineraux.fr/product/stibine-les-brouzils-vendee-8/)

Aussi, Les gisements d'antimoine contenant de faibles volumes, il est également récupéré en tant que coproduit de l'extraction des métaux auxquels on le retrouve associé tel que l'or, le plomb, zinc, fer…

Tableau 5 : Récapitulatif des principaux minerais antimoniés

(Source : BRGM)

Du fait de la faiblesse des réserves d'antimoines connues, d'un nombre d'acteurs restreint et fournissant peu d'informations (Chine, Russie…), de son importance économique, du manque d'alternatives identifiées à ses usages, la Commission Européenne l'inclut dans la liste des matières premières en situation critique17 .

[17] Report on critical raw materials for the EU, Avril 2014, Commission Européenne Une version plus récente (2017) de la liste existe et dresse un constat similaire tout en ajoutant d'autres matériaux

Figure 2 : La filière de l'antimoine dans le monde

(Source : BRGM)

La plupart des sources d'information sur les minéraux (BRGM, BGS, USGS…) attire notre attention sur le manque d'informations et de transparence concernant la production, les réserves et la consommation d'antimoine. Certains chiffres sont le résultat d'estimations et peuvent être sous-évalués.

L'antimoine, retrouvé en grande majorité sous forme de minerais, doit être séparé des autres métaux post-extraction à l'aide de techniques métallurgiques.

Les minerais sont broyés puis flottés, ce qui génère des concentrés de sulfures et sulfosels.

Ils sont à leur tour grillés afin de produire du trioxyde d'antimoine réduit par la suite en antimoine sous forme de métal.

L'antimoine, en tant que coproduit notamment de la production du plomb, peut être récupéré lors de l'affinage de celui-ci par oxydation afin d'en éliminer les impuretés.

Les réserves mondiales sont estimées à 1 800 000 t d'équivalent antimoine (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016), et la Chine en compte à elle seule 950 000 t d'après les chiffres publiés par l'état. Elle est suivie par la Russie, 350 000 t, et la Bolivie 310 000 t.

La production minière est principalement concentrée en Chine à près de 75 % ce qui en fait l'acteur majeur du marché. Les autres producteurs notables sont le Tadjikistan et la Russie. Bien qu'il ait existé des mines produisant de l'antimoine par le passé en Union européenne, il n'y a désormais plus aucun producteur, ce qui place l'UE dans une position de déficit commercial vis-à-vis de cette ressource.

Figure 3 : Production mondiale minière d'antimoine en 2016 (en tonne de métaux)

Source : British Geological Survey 2012-2016

Figure 4 : Evolution de la Production Mondiale minière d'Antimoine (en tonne d'antimoine)

Source : USGS

Jusqu'en 1991 la France a extrait de ses sols de l'antimoine pour une production totale cumulée de 154 900 t (BRGM, Avril 2015). En effet, la France fut même au premier rang de la production minière mondiale d'antimoine entre 1890 et 1908. Le principal site se situant à la Lucette (53) avec une production historique de 42 000 t. Dans les sites notables on retrouvera aussi les sites de Brioude-Massiac (43/15) et de Rochetréjoux (85). Quelques tentatives d'exploitation perdureront dans les années 80-90 jusqu'à la fermeture du site de Les Brouzils en Vendée.

Figure 5 : Potentiel des gites et gisements français d'antimoine

(Source : BRGM , 2011)

L'antimoine est utilisé dans des alliages avec d'autres métaux (Plomb, Zinc, Etain, Fer, Nickel…) pour augmenter leur durabilité, notamment dans la confection de batteries plomb-acide et dans une moindre mesure dans les munitions, tôles, tuyaux, câbles, paliers à roulement… Ainsi l'antimoine à l'instar des autres métaux fait l'objet d'un marché secondaire principalement basé sur le recyclage des batteries plomb-acide contenant de l'alliage Pb-Sb qui représente environ 25 % de la consommation d'antimoine (pour un taux de recyclage des batteries se situant autour de 85%). Les batteries sont fondues puis les différents éléments sont récupérés à la suite d'un processus d'affinage.

Celui-ci a été motivé par l'accroissement des prix observé autour de 2010 résultant d'une régulation plus importante des licences d'exploitations et des quotas d'exportations chinois de la production minière d'antimoine.

Figure 6 : Production secondaire d'antimoine aux États-Unis (T/Sb)

(Source : USGS)

Auparavant un ralentissement de la production secondaire avait été observé au début des années 2000 qui pourrait s'expliquer par la baisse du prix de la source d'antimoine primaire principalement venu de Chine. On observe actuellement, une stabilisation de la production secondaire d'antimoine illustrée par l'exemple des Etats-Unis (Figure 6) qui pourrait s'expliquer par la demande croissante en composés de l'antimoine du secteur des retardateurs de flamme.

L'offre de déchets antimoniés recyclables pourrait se réduire au fur à mesure du remplacement des batteries plombs-antimoine par des batteries plomb-calcium (USGS, 2013). Une tendance d'autant plus marquée par la réduction des doses d'antimoine dans les produits finaux18 (Roskill, 2018). Enfin l'émergence de substituts à la batterie plomb-acide notamment motivée par le marché de l'automobile électrique pourrait entrainer de lourds changements sur la production secondaire d'antimoine.

L'antimoine est couramment vendu aussi sous forme manufacturée de sels, poudres et notamment sous forme oxydée (Sb2O3) qui répond à son usage principal en tant que retardateur de flamme dans les textiles et plastiques. Le trioxyde d'antimoine peut être produit par grillage de trisulfure d'antimoine, par combustion d'antimoine dans l'air ou dans l'oxygène, par hydrolyse alcaline de composés halogènes d'antimoine (trichlorure, tribromure ou triiodure), ou par hydrolyse du trisulfure d'antimoine avec de la vapeur surchauffée19 .

Tout comme l'antimoine, la majorité de la production de ses composés émane de la Chine. En effet, la production de trioxyde d'antimoine est assurée à plus de moitié par la Chine seule (BRGM, 2011). Cependant, contrairement à la production minière, la production de trioxyde d'antimoine, de sulfures ou encore de chlorures d'antimoine est également établie en Europe. Un rapport du BRGM (2011) s'appuyant sur les données de l'USGS estimait la production du trioxyde d'antimoine mondiale à 107 500 t (masse brute) pour l'année 2006 dont 7500 t pour la France. Malheureusement, il n'existe pas de source d'information publique de la production des autres composés

http://www.sica-chauny.com/fr/http://www.pcdlucette.com/ Deux sites situés en France assurent la production de Sb2O3 ainsi que de catalyseurs nécessaires à la plasturgie : la Société Industrielle et Chimique de l'Aisne (SICA) (02) également 1ier producteur européen de trioxyde d'antimoine avec une production annoncée à plus de 10 000 t par an () et la Société des Produits Chimiques de la Lucette (SPDL) (53) (). Ces deux sites sont des filiales de la société belge Sudamin.

[18] https://roskill.com/market-report.an-1timony/

[19] Fiches toxicologiques et environnementales des substances chimiques, INERIS 2007

L'illustration ci-dessous synthétise les échanges commerciaux relatif à l'antimoine, qui à l'image de la production sont centrés sur la Chine.

Figure 7 : Commerce international de l'antimoine

Figure 8 : Cours de l'antimoine basé sur le London Exchange Market index, référence du marché mondiale des métaux non ferreux (US$/t).  

Source : Les Echos investir20 (2018)

L'accroissement des prix autour de 2010 pourrait s'expliquer par la mise en place de quotas sur les exportations chinoises 21 . Roskill 22 estime qu'une diminution de la demande est à prévoir dans le secteur des batterie plomb-acide et inversement une augmentation pour la demande dans l'industrie des plastique et textiles (Catalyseurs et Retardateur de flamme)

[20] https://investir.lesechos.fr/cours/matiere-premiere-antimoine-9965pc,wmpcb,ant,ant,opid.html

[21] https://www.globaltradealert.org/state-act/7830

[22] https://roskill.com/market-report.an-1timony/

D'après le département des statistiques et des études du commerce extérieur23 , en 2017 :

  • Les importations de minerais d'antimoine et leurs concentrés représentent 90 milliers d'euros pour une masse totale de 13 tonnes dont 83% depuis la Chine et 14% depuis les Pays-Bas. On ne relève aucune exportation, car il n'y a pas de production.
  • Le trioxyde d'antimoine représente une valeur d'exportation de l'ordre de 47 millions d'euros soit 6 596 tonnes avec pour principaux partenaires l'Allemagne (34%), l'Italie (14%), l'Espagne (13%) et le Royaume-Unis (9%). Les importations représenteraient un volume de 979 tonnes pour une valeur de 7 millions € avec pour principal fournisseur la Belgique (80%).
  • Le plomb antimonié représenterait un volume d'exportations de l'ordre de 6 752 tonnes pour une valeur de 16 millions € avec pour principaux clients l'Allemagne (67%), la Thaïlande (20%) et la Hongrie (10%). Les importations représentent un volume de 34 807 tonnes pour une valeur de 50 millions € avec pour fournisseurs le Royaume-Uni (77%) et la Belgique (23%).

[23] http://lekiosque.finances.gouv.fr/site_fr/NC8/recherche.asp?t=2&iter=2&CS=antimoine

Les avis concernant les perspectives économiques font état d'une diminution future de la production minière chinoise qui représente la majeure partie de la production mondiale et est donc au centre des attentions des acteurs du marché (Roskill, 2018)29 . Exceptée la consommation dans le marché des batteries au Plomb, la plupart des usages semble en constante augmentation (European Commission, 2014). De nouveaux usages mineurs soumis à forte concurrence se développent, dans la plasturgie (catalyseur pour les polymères, stabilisateurs de chaleur…), les semi-conducteurs, condensateurs miniaturisés, générateurs thermoélectriques, technologies infrarouges, couches conductrices (ATO) (USGS, 2013) (BRGM, 2011).

[29] https://roskill.com/market-report.an-1timony/

Même si de nouveaux sites miniers pourraient voir le jour (Arménie, Australie, Canada, Géorgie, Italie, Laos, Russie, and Turquie) (USGS, 2013) l'UE a ajouté l'antimoine à la liste des matières premières critiques faisant l'objet d'une surveillance accrue dont la recherche d'alternatives est encouragée (European Commission, 2014) en raison de sa rareté, de l'absence de production minière européenne et du quasi-monopole chinois, de l'augmentation constante de notre consommation globale et du manque de substituts soutenables (puisque souvent les alternatives présentent des caractéristiques similaires).

Utilisations

Introduction

FTE 2015 Importer

L'utilisation du plomb est toujours en croissance et les usages par application sont présentés dans le Tableau 6.

Le plomb dispose de propriétés intéressantes : flexibilité, résistance à la corrosion et à certains rayonnements, densité élevée, qui le rend utile pour des usages variés. Ainsi sa flexibilité et sa température de fusion peu élevée le rendent facile à travailler. Sa capacité de résistance à la corrosion le fait utiliser comme matériau étanche dans le bâtiment (feuilles de plomb pour les toitures, peintures au plomb) et pour des équipements en contact avec des acides (batteries plomb-acide, production d'acides). Sa densité élevée lui permet d'être une protection efficace contre les radiations ou le bruit (Tukker, 2001).

Tableau 6. Principaux usages du plomb dans les pays de l'OCDE (chiffres de production) en 1990 (Sources : OECD Environment Directorate (1993) ; dans Tukker et al. (2001), dans l'Union européenne en 1998 et en France en 1998 (Sources : ILZSG, 2000 ; en Royal Haskoning (2003), dans le monde en 2011 (Sources ILA ; ECHA en 2013) en kilotonnes de plomb.

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Batteries ou accumulateur au plomb-acide

FTE 2015 Importer

Les batteries plomb-acide contiennent du plomb, des composés du plomb et de l'acide sulfurique pour accumulateurs, le tout contenu dans un boîtier en plastique. Les plaques positives des accumulateurs sont constituées d'une grille en alliage de plomb sur laquelle est déposée du dioxyde de plomb (PbO2) (Vignes et al., 1998). La composition moyenne (en masse) des batteries plomb-acide est la suivante :

  • Plomb : sulfate de plomb (24,5 %), alliage de plomb (21 %), oxyde de plomb (16 %), et
  • Autres composants : H2SO4 (24 %), polypropylène (7,7 %) et PVC (3,8 %)(Vignes et al., 1998).

Il s'agit de l'usage dominant du plomb (près de 75 % en France, près de 60 % en Europe) : dans le monde, la part du plomb utilisé pour les batteries est passée de 28 % en 1960 à 75 % en 1999 (ILZSG, 2001 ; in Royal Haskoning, 2003). Elles sont principalement destinées aux automobiles et aux motos (batteries de démarrage, ou batteries 'starter lighting and ignition' (SLI) ; 77 % du plomb utilisé pour les batteries dans l'OCDE en 1990). La durée de vie des batteries SLI a été multipliée par deux (de trois à quatre ans en moyenne, actuellement) et la quantité de plomb utilisé a diminué de 12 à 8 kg. Les batteries pour usage 'stationnaire' sont conçues pour durer 25 ans (Vignes et al., 1998).

Le Tableau 7 présente les principales applications des batteries au plomb.

Tableau 7. Applications industrielles des batteries au plomb dans la zone EMEA. (Source : EUROBAT, 2015).

Les accumulateurs automobiles, destinés à alimenter un système de démarrage, d'éclairage ou d'allumage automobile, sont exclusivement au plomb. Cette technologie est stable, peu coûteuse et devient en fin de vie un déchet économiquement valorisable, ce qui favorise la pérennisation de son utilisation pour les batteries de démarrage. En 2014, en France 7,56 millions d'accumulateurs automobiles au plomb ont été mis sur le marché représentant 114 964 tonnes d'accumulateurs automobiles au plomb (ADEME 2015), et environ 65 % de

accumulateurs automobiles collectés. L'évolution des tonnages depuis 2009, reprise dans la Figure 1, semble orientée à la baisse :

Figure 1. Evolution des quantités (exprimée en poids) de batteries automobiles mises sur le marché en France (Source : ADEME, 2015).

Concernant les applications industrielles des batteries au plomb, EUROBAT(Aschke et Geiger 2015) estime à environ 1,6 milliard d'euros le marché des accumulateurs au plomb dans la zone EMEA5 en 2014

Les batteries plomb-acide peuvent également servir de batteries de traction pour certains véhicules électriques (14 %), comme batteries d'urgence, en appoint du réseau électrique (dans les hôpitaux et les télécommunications notamment) (8 %) et, très minoritairement, comme batteries portables pour les particuliers.

[5] Europe, Moyen-Orient et Afrique

Produits laminés et extrudés

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Ces produits laminés et extrudés servent essentiellement de matériaux de construction, notamment pour les toitures, comme accessoires de couverture (souches de cheminées, chenaux, recouvrement de balcons, 10 000 t.an-1), pour l'entretien et la rénovation des monuments historiques (environ 2 000 tonnes de plomb par an en France), comme protection contre l'humidité ou comme matelas anti-vibrations (Vignes et al., 1998). Ils peuvent également servir de protection contre les radiations, de matériau d'insonorisation, particulièrement pour les basses fréquences.

Figure 2. Consommation de plomb (exprimée en milliers de tonnes de plomb) en France entre 1976 et 2002 (Source : Woodhead Publishing 2006).

L'usage de plomb dans des produits laminés et extrudés dépend principalement de l'industrie de la construction. Le Royaume-Uni est le traditionnel consommateur pour la toiture et les solins, tandis que dans le reste de l'Europe le zinc demeure le matériau préféré. La consommation en France entre 1976 et 2002 est restée en moyenne autour de 21 milliers de tonnes de plomb (Woodhead Publishing 2006).

Gaines de câbles

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Le plomb est utilisé pour les gaines de câbles sous-marins et souterrains, haute tension ou de télécommunications, car il est parfaitement imperméable aux liquides. Cependant des produits de substitution, tels le polyéthylène et le PVC, peuvent parfois remplacer le plomb. Actuellement le plomb est principalement utilisé pour les câbles sous-marins, usage pour lequel il est encore supérieur à ses concurrents.

Entre 1965 et 1990, la consommation de plomb dans l'Europe des 15 est passée de 109 kt à 0 kt pour les câbles terrestres et est restée à peu près constante, aux alentours de 58 kt, pour les câbles sous-marins. Cette demande pour les câbles sous-marins est supposée être restée à peu près stationnaire depuis cette période (OCDE, 1993 ; Tukker, 2001).

Plomb à munition

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80 % du plomb pour munition sert à produire des munitions et 20 % sont utilisés dans certains alliages d'acier pour améliorer l'usinabilité de l'acier.

Entre 1993 et 1998, la production de plomb pour munition est passée de 7,9 kt à 7,5 kt en France et de 53 à 58 kt dans l'Europe des 15 (ILZSG, 2000 ; Tukker, 2001). Conformément aux accords internationaux signés par la France, le ministère chargé de l'environnement a interdit l'utilisation de la grenaille de plomb dans les zones humides depuis 2006.

Alliages

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Les alliages au plomb (principalement la litharge, PbO, et le minium, Pb3O4) ont différents usages :

  • produits de soudure, très utilisés dans l'industrie de l'électronique, principalement pour établir des connexions électriques sur des circuits imprimés (Lohse et al., 2003), les produits de soudure utilisés pour les circuits imprimés contiennent généralement 63 % d'étain et 37 % de plomb) ;
  • produits de soudure utilisés dans l'industrie automobile, les boîtes de conserve et la plomberie ;
  • alliages à base de plomb (associé à de l'étain le plus souvent, parfois à de l'antimoine également) utilisés comme revêtement pour le fer et l'acier pour les protéger de la corrosion ;
  • produits en laiton, à des concentrations de l'ordre de 2% de plomb (ECHA 2013b), et en bronze, pour réduire les frottements et l'usure dans certains types de machines. Le plomb est connu pour améliorer l'usinabilité du laiton ;
  • des alliages métalliques contenant du plomb ont été identifiés principalement dans les boutons, les fermetures éclair, des rivets et des clous dans les vêtements et accessoires, des clés, des porte-clés, décorations intérieures et de la papeterie (ECHA 2013b). L'utilisation du plomb dans les différentes parties métalliques (en alliages) dans les articles de consommation est souvent involontaire.

Verres

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Le numéro atomique élevé du plomb en fait le meilleur élément pouvant entrer dans la composition de verres de protection contre les rayonnements (X et nucléaires).

L'oxyde de plomb a été utilisé dans des verres pour les écrans plasma, mais il semble que cet usage soit très déclinant voire obsolète (du fait de la domination des écrans LED d'une part, et d'autre part de solutions sans plomb pour ces écrans6).

Le plomb entre également dans la composition de verres anti-radiations. Ainsi, l'usine de retraitement des combustibles irradiés de La Hague utilise plus de 200 fenêtres de verre au plomb (jusqu'à 80 % de PbO). Les fenêtres sont formées par des dalles de verre collées les unes aux autres. L'épaisseur peut atteindre 1,2 mètres et la masse plusieurs tonnes (Vignes et al., 1998).

L'oxyde de plomb peut remplacer en majeure partie l'oxyde de calcium pour produire du cristal. Ce type de verre comprend entre 25 et 30 % d'oxyde de plomb. Cette formulation donne au verre une densité et un indice réfringent élevés7 , d'où une sonorité et une brillance excellentes et une forte capacité à être travaillé. La production de cristal en France est sans doute de l'ordre d'une centaine de tonnes par jour (Fédération des chambres syndicales de l'industrie du verre).

Une autre utilisation du plomb dans l'industrie du verre est la production de certaines fibres optiques qui sont constituées d'une peau en verre ordinaire (indice de réfraction de 1,5) et d'un cœur en verre au plomb (50 % de PbO) d'indice 1,62 (Vignes et al., 1998 ; Jacquier, 2012).

Entre les années 1970 et 2000, la consommation de plomb dans l'industrie du verre est restée à peu près stable pour la plupart des applications. La prédominance des écrans plats LED pour les écrans (informatique et télévision) a maintenant provoqué un arrêt de cet usage. Les autres applications devraient continuer à rester stables (Tukker et al., 2001).

[6] http://news.panasonic.com/press/news/official.data/data.dir/en061102-1/en061102-1.html

[7] L'oxyde de plomb augmente l'indice de réfraction des verres : cet indice peut ainsi passer de 1,5 à 1,8.

Stabilisants de PVC

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Du plomb est parfois ajouté au PVC pour réduire la dégradation causée par la chaleur et les rayons ultraviolets pendant la production et l'usage de ces plastiques. Ce plomb est souvent utilisé sous forme d'oxyde (litharge). Il est surtout utilisé dans les produits PVC rigides (qui contiennent alors environ 1 % d'oxyde de plomb (Vignes et al., 1998) lorsque ceux-ci sont destinés à des emplois durables, dans le bâtiment notamment : cadres de fenêtres (8 % des applications de PVC) et tuyaux (33 % des applications du PVC) (Tukker et al., 2001).

Les principales propriétés de composés en PVC incorporant des stabilisants au plomb comprennent : la chaleur et la stabilité à la lumière, bonnes propriétés électriques, bonnes propriétés mécaniques à court et à long terme, faible absorption d'eau, une large gamme de traitement et un bon ratio coûts/performances(ECHA 2013b). La réglementation REACH a enregistré les stabilisants suivants (voir Tableau 8).

Tableau 8. Stabilisants à base de plomb enregistrés dans REACH (Source : ECHA 2013b).

Cette application a diminué de 70 % dans les années 1970 (OCDE, 1993).

D'après l'ESPA (European Stabilisers Producers Association), en 2000, environ 170 kt de stabilisants étaient utilisés annuellement en Europe. 71 % de ces stabilisants étaient à base de plomb8 .

Depuis cette date, l'industrie européenne du PVC (VinyPlus) s'est engagée à volontairement remplacer en Europe tous les stabilisants au plomb du PVC par des stabilisants au calcium, avant la fin de l'année 2015.

Émaux et céramiques

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Le plomb sert à donner une finition lisse et anti-rayures à divers produits céramiques. Pour ce faire, il est souvent employé sous forme de minium (Pb3O4). Utilisé dans les glaçures, il sert d'opacifiant en formant un silicate. Cette application décline lentement depuis longtemps, suite à des changements technologiques (Tukker, 2001). Au début des années 1990, de 70 à 90 % de l'oxyde utilisé dans ce secteur était employé à la fabrication de carrelages (en 1991, 59 g de PbO/m2) (Vignes et al., 1998). Les interdictions récentes (2014/2015) dans le cadre de REACH du Plomb dans les bijoux fantaisie et dans les articles pouvant être mis en bouche par des enfants (voir chapitre 1) vont contribuer à poursuivre la tendance à la substitution du plomb dans ce domaine.

Métallurgie

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Il existe diverses applications du plomb en métallurgie :

  • De fines couches de plomb peuvent être plaquées par électrolyse sur des pièces en acier pour les protéger contre la corrosion.
  • Galvanisation. Une couche de plomb fondu est utilisée dans le fond d'un bain de zinc fondu pour aider à la séparation des impuretés lorsqu'une couche de zinc est appliquée à l'acier.
  • Des bains de plomb fondu sont également utilisés lors des procédés de recuit pour refroidir les produits en acier lors de leur fabrication.

Pigments

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Bien que l'utilisation de certains mélanges de pigments soit restreinte dans l'annexe XVII de la réglementation REACH, et que plusieurs composés du plomb concernés soient soumis à

[8] Site Internet de l'ESPA (http://www.stabilisers.org/breakdown.htm).

autorisation dans REACH (voir Chapitre 1), ils peuvent apparaître comme constituants dans des articles fabriqués à l'intérieur et à l'extérieur de l'UE.

Si le sulfate et le carbonate de plomb ont été interdits dans les peintures, d'autres pigments à base de plomb sont disponibles dans les couleurs de base comme le blanc, le rouge et le jaune. Ils sont utilisés pour des applications de niche (peintures et objets de signalisation se sécurité notamment) Ces pigments sont aussi probablement la source du plomb retrouvé dans les polymères colorés utilisés dans la fabrication d'accessoires et de détails des vêtements, ainsi que dans les peintures de surface dans d'autres groupes d'articles. Ils sont également la source de plomb probable dans certaines gravures de plastique sur les textiles. Les substances enregistrées dans la réglementation REACH sont présentées dans le Tableau 9.

Tableau 9. Pigments à base de plomb enregistrés dans REACH (Source : ECHA 2013b)

Divers

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Il existe d'autres usages, relativement moins significatifs, du plomb :

  • quilles de bateau ;
  • équilibrage des roues de véhicules ;
  • balance de pesée ;
  • poids de volet ;
  • matériel de pêche ;
  • métal d'imprimerie (alliages plomb-étain-antimoine) ;
  • Protection contre les radiations dans l'imagerie médicale
  • Matériaux pyrotechniques.
  • Semi conducteurs (transistors, …)9

Usages historiques

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Les additifs de plomb dans l'essence (plomb tétra éthyle ou plomb tétra méthyle) ont longtemps été une des principales applications du plomb. Cependant cet usage a été progressivement banni en Europe. En France, la vente d'essence plombée est interdite depuis le 1er janvier 2000.

La pose de nouvelles canalisations ou branchements en plomb ne se pratique plus depuis des années en France. Cependant, certaines canalisations existantes sont encore en plomb, ce qui peut constituer une source d'émissions dans l'environnement. Si les branchements en plomb ont été remplacés sur les réseaux publics, beaucoup resterait à faire dans le domaine des réseaux privés (HCSP, 2014).

Le minium (Pb3O4) a été utilisé comme peinture antirouille. Des pigments de couleur étaient élaborés à partir différents composés de plomb : pigments jaunes (chromate : PbCrO4 entrant dans la fabrication de la peinture des anciennes bandes jaunes routières) ou rouges (molybdate : PbMoO4) (Vignes et al., 1998). Ces pigments ne sont plus ou peu utilisés (sauf dans certaines peintures pour signalétique de sécurité, par exemple pour le marquage au sol

dans des aéroports). Les peintures au plomb (céruse10) ont été interdites progressivement. En France, l'interdiction de mise sur le marché est effective depuis février 1993.

Le plomb a été utilisé dans les tubes cathodiques pour son exceptionnel pouvoir d'absorption des rayonnements ionisants, en vue de protéger le téléspectateur L'oxyde de plomb (PbO) représentait entre 22 et 23 % du verre des cônes, soit environ 7 % du tube cathodique (Fédération des chambres syndicales de l'industrie du verre).

Pour ce qui est du PVC produit dans l'UE, conformément à l'engagement de VinylPlus, l'usage de stabilisants au plomb devrait devenir dès 2016 obsolète, et le plomb ne concerner que les stocks de PVC en place ou sous forme de déchets, et des produits importés.

UTILISATIONS

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L'Europe représentait 19% de la consommation d'antimoine en 2011, devancée par l'Asie (59%) et à égalité avec l'Amérique du Nord (15%) (European Commission, 2014).

L'antimoine sous ses différentes formes est utilisé dans une grande variété de secteurs en vertu de ses propriétés chimiques (résistance à la corrosion, mauvais conducteur d'électricité et de chaleur) :

Figure 9 : Répartition de la consommation d'antimoine en UE (2011)

L'antimoine, sous sa forme oxydée (Sb2O3 et Sb2O5), est principalement utilisé dans le secteur des retardateurs de flamme servant dans les plastiques, l'électronique ou encore les vernis (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Il n'est généralement pas utilisé seul mais en tant qu'ignifugeant secondaire ou dans la préparation d'une substance dont la synergie des composants donnera les propriétés ignifugeantes voulues.

Ainsi l'antimoine sera régulièrement associé avec des halogènes (Trifluorure d'antimoine, Tribromure d'antimoine, trichlorure d'antimoine) comme les retardateurs de flamme bromés (RFB) (Gensch, Baron, Blepp, Bunke, & Moch, 2014) entrant dans la composition de nombreux polymères (PVC, PE, Polyester…).

On le trouvera notamment dans la confection des gaines isolantes servant dans la plupart des appareils électroménagers et dans l'industrie automobile (BRGM 2011). On peut le retrouver aussi dans la confection de film plastiques, packaging, bouteilles, vêtements, tapis et rideaux, prises électriques, parechocs, matériaux pour l'aérospatiale, résines, adhésifs par exemple (BRGM 2011) (Gensch, Baron, Blepp, Bunke, & Moch, 2014).

En plus de ces applications en tant que retardateur de flamme dans la plasturgie, on va également retrouver l'antimoine en tant que catalyseur dans les processus d'estérification des fibres et résine de PET (Polytéréphtalate d'éthylène) et comme stabilisateur de chaleur, par exemple dans le processus de fabrication du PVC bien qu'il s'agisse d'un marché un peu plus restreint mais en augmentation constante (BRGM, 2011).

L'antimoine est aussi utilisé dans la fabrication des batteries plomb-acide, en effet il va permettre de durcir le plomb et d'augmenter sa résistance à la corrosion. On parle ici d'une teneur de 10 à 12%. Il s'agit d'un marché amené à se réduire avec la baisse des teneurs en antimoine dans les batteries pour des raisons d'efficience au profit du calcium, de l'étain, ou encore de l'aluminium (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

L'antimoine entre dans la composition de nombreux autres alliages avec des métaux accroissant leur durabilité comme le zinc, l'étain, le cuivre, le fer pour ne citer qu'eux. En plus des batteries, on va aussi le retrouver dans la confection de tôles, tuyaux, soudures, paliers à roulement, ceinture de convoyage, « métal anglais » (couverts), matériaux antifrictions, munitions, dans le brunissage du fer, les piles thermoélectriques ou encore les semi-conducteurs (électrodes, transistors…) pour l'électronique (allié à l'Indium ou encore l'étain) et autrefois les caractères d'imprimerie (BRGM, 2011).

L'utilisation dans les munitions pourrait donner lieu à des émissions dans l'environnement (munitions de chasse actuelles, ou anciennes zones de conflit).

L'antimoine entre dans la fabrication des pigments (Jaunes de Naples, Jaune Titane…) et de vernis pour la peinture, notamment les peintures à l'eau (INRS, 2005). Il s'agit donc d'un usage pouvant donner particulièrement lieu à des émissions vers les réseaux d'eau usée et les milieux aquatiques.

Dans le secteur militaire, Il entre aussi dans la confection de peintures réfléchissant les infra-rouges (Douay, et al., 2008) (Anderson, 2012).

Dopé à l'oxyde d'étain, l'antimoine entre dans la coloration des composants électroniques (BRGM, 2011). Il entre aussi dans la confection d'émail durcissant et ignifugeant pour la poterie mais aussi d'agent opacifiant pour les porcelaines (BRGM, 2011). Outre les céramiques et les peintures, on peut le retrouver dans la verrerie comme agent opacifiant (INERIS, 2007) ou décolorant pour les verres optiques des appareils photos, photocopieuses, jumelles ou encore les tubes fluorescents (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Enfin il est utilisé en très petite quantité (<1%) dans la confection des tubes cathodiques pour les anciens écrans de télévision, d'ordinateur qui sont supplantés par les écrans à LED (BRGM, 2011).

L'antimoine trouve encore d'autres applications mineures telles que (BRGM, 2011) :

  • Médicaments émétiques antiparasitaires contre la leishmaniose (glucantime, pentostam) (BRGM, 2011).
  • Sous forme sulfurique (SB2S3) on peut le retrouver dans des applications pyrotechniques comme les feux de Bengale, explosifs, bombes fumigènes, balles traçantes, allumettes et les feux d'artifices (INERIS, 2007).
  • Lubrifiants : pour ses propriétés antifriction, du trioxyde d'antimoine est appliqué sur les plaquettes et disques de freins dans l'automobile, ce qui est une source non négligeable de rejets d'antimoine dans l'atmosphère (Tian, et al., 2014).
  • Agent de vulcanisation du caoutchouc rouge (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

Rejets dans l’environnement

Sources naturelles

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Le plomb peut être rejeté par quelques sources naturelles. Les émissions de plomb par les volcans sont estimées entre 540 et 6 000 tonnes/an. (Independent Consultants, 2000 ; in Royal Haskoning, 2003) Une autre source naturelle provient de l'érosion du sol, contenant entre 50 et 75 mg de plomb par kg de sol. Dans les régions agricoles modernes, où le sol est nu la plus grande partie de l'année, cela peut conduire à des émissions importantes (Eurometaux ; en Royal Haskoning, 2003).

Ces sources naturelles ne sont pas négligeables, surtout si l'interdiction du plomb dans l'essence se généralise dans le monde. En effet, d'après Weiss et al.(1999), au niveau global, les émissions atmosphériques mondiales naturelles de plomb sont de l'ordre de 12 kt.an-1, les émissions anthropiques de l'ordre de 332 kt.an-1 mais dont 248 kt proviennent du plomb contenu dans l'essence.

Sources non-intentionelles

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Le plomb peut également être un contaminant d'autres produits et être émis sans être utilisé directement. Ainsi des engrais au phosphate ou des combustibles fossiles (charbon notamment) peuvent contenir du plomb à cause de la présence naturelle de ce métal dans certains minerais et substances. Cette présence dans les engrais peut notamment contribuer à expliquer les importantes émissions diffuses liées au ruissellement sur des terres agricoles.

L'industrie du métal (hors production de plomb) utilise des minerais ou des matières recyclées qui contiennent du plomb. Dans la production du zinc, le plomb n'est qu'un contaminant des matières premières ; il n'est pas utilisé lors des phases de production. Les producteurs cherchent à récupérer ce plomb pour l'envoyer dans d'autres usines mais une partie de ce métal peut-être émis dans les eaux.

L'industrie du verre utilise des matériaux recyclés contenant du plomb également.

D'autres contaminations peuvent être d'origine anthropique mais indirectes et involontaires, via la réutilisation de déchets contaminés : boues de station d'épuration, fumier, réutilisation de cendres dans le béton et la construction de routes, … (Tukker et al., 2001).

[9] http://www.smm.co.jp/E/business/material/product/Leadframe/

Rejets dans l'environnement

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Le principal secteur source de rejets ponctuels de plomb dans l'environnement au sein de l'UE, dans l'air, l'eau et le sol est la production et transformation des métaux (voir Tableau 10).

[10] La céruse est un pigment blanc de carbonate de plomb.

Tableau 10. Rejets de plomb de l'UE dans l'environnement par secteur économique en 2007 et 2013 (Source : E-PRT 2013).

Le plomb est une substance de l'état chimique des eaux de surface et un polluant spécifique de l'état écologique des eaux de surface à surveiller dans les six bassins versants (Ministère de l'écologie du développement durable et de l'énergie, 2015).

Les principales sources de plomb dans l'eau sont les suivantes :

  • les retombées atmosphériques (les émissions atmosphériques proviennent en particulier de l'industrie, notamment du secteur des métaux) ; Ces retombées, ajoutées aux autres sources diffuses (engrais notamment), expliquent que les rejets dans l'eau sont majoritairement le fait des eaux de ruissellement sur les zones urbaines et sur les sols agricoles (AESN, 2008) ;
  • les rejets aqueux de l'industrie des métaux ;
  • les eaux usées domestiques ;
  • l'épandage des boues ;
  • les autres rejets aqueux industriels.

En 2013, les émissions directes dans l'eau déclarées dans le registre français des émissions polluantes11 atteignent 20 096 Kg du plomb, sur 475 établissements déclarants. La moyenne des émissions déclarées est de 42 kg.an-1 avec une valeur maximale de 1373 kg.an-1 correspondant à un site industriel destiné à la production d'aluminium, qui représente environ 65% des émissions de 2013.

Annema et al. (1995 ; in Tukker et al., 2001) ont estimé qu'aux Pays-Bas, le plomb contenu dans les boues de station d'épuration en 1990 provenait de la corrosion du plomb des feuilles de plomb utilisées dans le bâtiment (58 %), des émissions industrielles (8 %), de la corrosion du plomb des canalisations d'eau (4 %), des excréments et de l'urine (4 %), de la déposition atmosphérique (essence, 4 % ; autres, 4 %) et d'autres sources non identifiées (17 %). Cette répartition a sans doute évolué depuis 1990 et varie probablement d'un pays à l'autre, mais nous n'avons pas identifié de données plus récentes lors de la mise à jour de cette fiche.

Les émissions atmosphériques de plomb ont énormément baissé, de plus d'un facteur 30 sur la période 1990-2013 (CITEPA 2015); essentiellement grâce à la suppression du plomb dans l'essence. Toutefois le transport routier reste l'un des principaux contributeurs aux émissions du plomb, avec l'industrie. Les émissions du secteur des transports hors routier proviennent essentiellement du carburant utilisé par l'aviation. Les émissions du secteur résidentiel/tertiaire sont imputables, en majorité, à la consommation de bois.

[11] Données BDREP (INERIS) -Registre Français des Emissions Polluantes.

Tableau 11. Émissions atmosphériques de plomb en France métropolitaine (en tonnes) (Source : CITEPA 2015).

(e) Estimation préliminaire ; (*) Relativement aux périmètres de la CEE -NU / NEC -les émissions répertoriées hors total national sont les suivantes : les émissions maritimes internationales, les émissions de la phase croisière (≥ 1000 m) des trafics aériens domestique et international, ainsi que les émissions des sources biotiques de l'agriculture et des forêts et les émissions des sources non-anthropiques.

La fabrication de papier et carton est la principale source des rejets du plomb (via les boues d'épuration), suivie par le traitement des eaux usées non-industrielles. La teneur en plomb dans les boues d'épuration d'après le projet AMPERES (Choubert et al. 2011) est en moyenne de 57 mg de plomb/kg de boue traitée.

Le plomb est davantage piégé par les constituants organiques et minéraux et s'accumule dans la partie superficielle du sol. Environ 1 000 t de plomb sont apportées annuellement en moyenne sur les sols agricoles en France (Bottin, Joassard, et Morard 2014).

Tableau 12. Emissions du plomb dans le sol en 2011, déclarées par les ICPE (Source : Registre National des Emissions Polluantes).

ICPE : Installations classées pour la protection de l'environnement. Les exploitants d'IPCE sont tenus de déclarer chaque année les quantités de polluants rejetés dans les milieux.

Avant de présenter une analyse des rejets par milieux (eau, atmosphère et sols), nous présentons des informations générales pour certains secteurs industriels.

La production d'acier est le secteur industriel qui rejette le plus de plomb, à la fois dans l'eau et dans l'air.

Dans les aciéries électriques, l'expérience montre que seulement 1 % du plomb émis est le fait de rejets canalisés. 99 % sont dus aux émissions diffuses, qui ne sont ni traitées, ni captées. La situation est similaire pour la métallurgie (Bouillot 2004).

Durant le processus d'agglomération, le plomb se transforme en PbO-PbCl2, PbCl2 et probablement aussi en PbCl4. Ces composés sont relativement volatils et entrent dans la phase gazeuse. Ils atteignent des concentrations élevées dans les gaz de sortie, avant traitement jusqu'à 70 mg Pb/Nm3 , avec 2 100 Nm3/t aggloméré, 150 g Pb/t aggloméré. L'efficacité des précipitateurs électrostatiques communs n'est pas très élevée pour les particules très fines. De ce fait d'importantes émissions de plomb se produisent, de l'ordre du gramme de plomb par tonne d'aggloméré (BREF iron and steel, 2001) (entre 0,04 et 7 grammes de plomb par tonne d'acier liquide, dans cinq installations européennes d'agglomération).

Dans les hauts fourneaux, tout élément contenu dans le minerai en plus du fer se retrouve dans le métal chaud, dans les déchets ou se volatilise et se dépose à différents endroits du

haut fourneau. C'est tout spécialement le cas du zinc et du plomb, présents dans les minerais de fer ou dans les sous-produits recyclés. On retire le plomb et le zinc du haut fourneau en maintenant la température au centre de celui-ci à plus de 400°C (BREF iron and steel, 2001).

Des émissions de plomb ont lieu pendant la fabrication d'acier plombé, lorsque le plomb est ajouté à l'acier liquide. Les gaz de sortie sont en principe traités dans un filtre à manche pour limiter la teneur en poussières à moins de 5 mg/Nm3 . Mais un tel filtre n'est pas étanche aux gaz ce qui occasionne d'importantes émissions fugitives qui ne sont généralement ni collectées ni traitées (BREF iron and steel)

Dans certains types d'usines, on utilise des laveurs pour réduire les émissions atmosphériques, ce qui transfère la pollution de l'air vers l'eau. L'eau en provenance des scrubbers contient notamment du plomb. Ces eaux sont généralement recyclées et traitées avant d'être rejetées (BREF iron and steel, 2001).

Les autres procédés de l'industrie des métaux ferreux peuvent également émettre du plomb, tout spécialement lors du tréfilage, opération par laquelle le fil machine et le fil sont étirés dans des cônes percés de section inférieure. En effet d'après le BREF « iron and steel » (2001), parmi les principales incidences environnementales du tréfilage, on compte les émissions et les déchets plombés issus des bains au plomb. Ces bains sont utilisés dans le recuit continu et le patentage.

Le plomb peut être émis via les déchets (entre 1 et 15 kg/t dans le cas du recuit continu et entre 1 et 10 kg/t pour le patentage), dans l'air (entre moins de 0,02 et 1 mg/Nm³ pour le patentage) et dans l'eau (entre 2 et 20 mg.L-1 dans le débordement d'eau de trempe) (BREF iron and steel, 2001).

Les métaux utilisables pour le revêtement par trempage à chaud (opération pendant laquelle la tôle ou le fil sont passés en continu dans un métal fondu ; cela donne lieu à une réaction d'alliage entre les deux métaux, assurant ainsi une bonne liaison entre le revêtement et le substrat) sont ceux qui ont un point de fusion suffisamment bas pour éviter tout changement thermique dans le produit métallique, notamment le plomb ([BREF iron and steel, 2001). Cependant le zinc constitue la grande majorité des revêtements appliqués au trempage à chaud en continu et les revêtements d'aluminium ou plomb-étain ne représentent que des parts minimes.

D'après le BREF verreries (2012), les émissions atmosphériques de plomb de l'industrie du verre peuvent avoir les sources suivantes :

  • impuretés contenues dans certaines matières premières, calcin de verre recyclé et combustibles ;
  • plomb utilisé dans les fondants et les agents colorants dans l'industrie des frittes ;
  • plomb utilisé dans certains verres spéciaux.

Quant aux émissions aqueuses de plomb, elles proviennent essentiellement de certains processus de production de verres spéciaux ou de frittes.

D'après le BREF verrerie (2012), les producteurs de verres rejettent du plomb à des concentrations comprises entre 0,05 et 0,3 mg.L-1 dans des eaux usées.

D'après le BREF verrerie, les émissions des fours verriers dépendent fortement de qualité et de la quantité de verre recyclé utilisé. Le plomb des émissions des verreries est celui qui se trouve dans le verre. Cette présence est essentiellement due au recyclage : on réintègre dans la matière première des éléments étrangers au verre, notamment des capsules de bouteilles (faites en plomb jusqu'au années 1980) ; on réintroduit également les verres riches en plomb (cristal, verres dits électroniques comme le verre des écrans). Actuellement le verre d'emballage, notamment le verre creux, contient un ordre de grandeur de 200 ppm de plomb (Bouillot, 2003).

Les émissions de plomb dépendent également du combustible utilisé (fioul ou autre) et de l'ajout ou non de plomb dans le produit. La réduction des émissions de métaux lourds est souvent une des raisons principales pour installer des équipements de dépoussiérage des fumées (BREF verrerie). Les émissions atmosphériques de plomb lors de la production de cristal peuvent s'élever à 700 mg/Nm3 (BREF verrerie)]. Elles peuvent s'élever à 4 mg/Nm3 lors de la production de verre d'emballage et à 1 mg/Nm3 lors de la production de verre plat.

Les rejets industriels de plomb12 dans les eaux proviennent essentiellement de l'industrie du métal, du traitement de surfaces métalliques et de la production de plomb (voir Figure 3). Ensuite viennent les stations d'épuration des eaux usées, qui rejettent une partie du plomb dans l'eau traitée (voir Tableau 13). Le projet AMPERES (Choubert et al. 2011) a estimé un taux abattement moyen pour les plomb d'environ 73% pour les STEP étudiés.

[12] Données BDREP (INERIS) -Registre Français des Emissions Polluantes.

Figure 3. Principales activités émettrices de plomb dans l'eau (émissions directes) en 2013 (Source : BDREP-INERIS).

Tableau 13. Principaux rejets industriels de plomb dans l'eau en France en 2013 (kg.an-1) (Source : BDREP-INERIS).

(*) Emission directe : le rejet est direct dans le milieu.

(**) Emission indirecte : le rejet est raccordé et fait l'objet d'un traitement par une station d'épuration.

Selon la base de données EPER, les installations industrielles les plus émettrices de plomb dans l'eau en 2001 appartenaient à des secteurs relativement variés : métallurgie,

fabrications et productions mettant en jeu du plomb (tubes cathodiques et batteries) mais également mine de potasse. Deux des principaux sites émetteurs on fermé depuis cette date. En 2013, l'usine d'aluminium du groupe Alteo continue à représenter le principal flux de plomb dans l'eau, suivie de l'activité de fonderie du groupe Saint Gobain et des stations d'épuration dans divers région françaises.

Tableau 14. Installations industrielles les plus émettrices de plomb dans l'eau (rejets directs et indirects) et leurs émissions de plomb dans l'eau (en kg.an-1) (Source : EPER données 2001, E-PRTR données 2007,2013).

(*)Les rejets de l'usine de Gardanne sont particuliers car ils sont constitués de résidus inertes issus du traitement de la bauxite et déversés en mer dans la fosse Cassidaigne. Le devenir de ces rejets fait actuellement l'objet d'études quant au niveau de traitement nécessaire pour la protection de l'environnement et de la santé (plusieurs métaux autres que le plomb sont également rejetés).

(**) L'usine de Saint Gobain PAM à Pont-à-Mousson a souligné l'impact de la méthode de mesure pour le plomb dans l'eau. En 2013, Il a réalisé une comparaison sur 20 échantillons entre la méthode rapide nanocolor et la méthode normée pour analyser le plomb (ISO 11885-15587/1) ; il a observé que la méthode normée ne détectait pas de plomb dans l'eau contrairement à la méthode nanocolor. L'entreprise signale l'importance de la technique de détection.

s.d : sans donnée identifiée.

L'action de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau – RSDE (INERIS), effectuée entre 2009 et 2014, a identifié que 33% des établissements déclarants, c'est-à-dire 1 070 établissements sur un total de 3 251 sites, ont retrouvé le plomb au moins 3 fois à un flux supérieur à 5g.j-1our. Les secteurs ayant le plus rejeté de plomb sont : l'incinération des ordures ménagères, les blanchisseries, les installations de séchage de prunes, le regroupement et traitement de déchets, la sidérurgie, les « autres traitements de déchets non dangereux », les fonderies de métaux non ferreux, l'activité vinicole, la production et transformation de métaux non ferreux, l'industrie du plastique, de la chimie et les activités industrielles du verre.

Le bassin versant Rhône Méditerranée-Corse contient les principaux flux de rejets de plomb en France (voirTableau 15). On observe une évolution contrastée des rejets, avec des hausses très fortes, ou des baisses sensibles, selon les bassins, qui est difficile à expliquer. On peut formuler l'hypothèse que certaines hausses soient liées à la mise en place de traitements humides de rejets atmosphériques (voir section suivante).

Tableau 15. Emissions de plomb dans l'eau en France par bassin versant (2007, 2013) (Source : E-PRTR).

Les rejets industriels de plomb dans l'atmosphère ont des origines similaires aux rejets aqueux. Ils proviennent essentiellement de l'industrie du métal, plus particulièrement de l'industrie de l'acier. Ensuite viennent les verreries, qui rejettent une partie du plomb contenu dans leurs matières premières. L'industrie du raffinage, qui rejette certaines impuretés des combustibles fossiles traités, et l'incinération des déchets sont également des sources non négligeables.

Les rejets industriels de plomb dans l'air en France en 2001 étaient estimés à 140 394 kg.an-1 (EPER) et en 2013 ils atteignaient 29 674 kg.an-1 (BDREP). La forte baisse observée dans le secteur industriel, est liée, d'une part, à la fermeture des sites de production de métaux non ferreux, d'autre part, à la mise en place de dépoussiéreurs sur de nombreuses installations industrielles. En effet, la forte baisse des émissions de ce secteur entre 2008 et 2009 est due à la mise en place en 2009 de nombreux équipements de réduction des particules sur des fours verriers, verre creux en particulier (CITEPA 2015).

Tableau 16. Rejets industriels de plomb dans l'air en France en 2013 en kg.an-1 (Source : BDREP).

Selon les bases de données EPER et E-PRT, les installations industrielles les plus émettrices appartiennent presque toutes à l'industrie métallurgique.

Tableau 17. Installations industrielles les plus émettrices de plomb dans l'air et leurs émissions atmosphériques de plomb en kg en 2001 (Source : EPER), en 2007 et 2013 (Source : E-PRT).

(*) Aciérie de l'Atlantique -groupe Arcelor ; (**) En 2015, Saint-Gobain a cédé l'usine de Chalon-sur-Saône au groupe Verallia ; s.d : sans données idéntifiée.

La base de données BDREP confirme le poids de la fabrication de papier et carton dans les rejets du plomb dans le sol (via l'épandage des boues d'épuration).

Tableau 18. Rejets industriels de plomb dans le sol en 2013 en kg.an-1 (Source : BDREP-INERIS).

Selon la base de données BDREP, on constate une augmentation globale des rejets dans le sol : 22 505 kg.an-1 en 2011, 32 482 kg.an-1 en 2012, et 37 399 kg.an-1 en 2013. Ces rejets sont centralisés dans les régions Haute-Normandie, Ile-de France et Nord-Pas-de-Calais.

Les émissions de plomb lors de l'utilisation des batteries sont sans doute très faibles. En fin de vie elles sont très majoritairement recyclées (à plus de 90 % en France).

Le taux de recyclage (tonnages valorisés / tonnages collectés) déclaré par la filière en France est de 83% ; cela signifie qu'environ 7 000 t de Pb ont été perdues lors du recyclage en 2014. Le devenir de ces pertes n'est pas clair, et nous ne connaissons pas la fraction de cette quantité qui est émise dans l'environnement. Par comparaison aux émissions dans l'air et dans l'eau rapportées par ailleurs il pourrait s'agir de quantités très significatives.

Tukker (2001) a estimé les émissions dues à la fin de vie des batteries au plomb dans l'Europe des 15 :

  • 30 tonnes en 2000 qui devaient atteindre 40 tonnes en 2015 d'émissions atmosphériques dues à l'incinération des déchets ;
  • 16 tonnes en 2000 qui devaient atteindre 29 tonnes en 2015 d'émissions de plomb dans les sols en provenance des décharges (la hausse est due à l'augmentation du stock de plomb dans les décharges).

D'après ces projections anciennes, ces émissions seraient désormais plus faibles que les émissions industrielles, mais ne seraient pas non plus devenues négligeables.

Les feuilles de plomb utilisées dans la construction peuvent causer des émissions de plomb soit pendant leur utilisation, par corrosion, soit après destruction des bâtiments, si une partie du plomb n'est pas recyclée. D'après l'Association des industries européennes de feuilles de plomb, les feuilles de plomb des toits sont recyclées à plus de 95 % (ELSIA, 2001 ; in Royal Haskoning 2003).

D'après la littérature, la lente corrosion des feuilles de plomb est estimée à 5 g/m2 , ce qui représente un facteur d'émission annuel d'environ 0,008 % du stock de feuilles de plomb présentes dans le bâti existant. Tukker et al. (2001) estimaient que les émissions atmosphériques dues aux feuilles de plomb dans l'Europe des 15 étaient de l'ordre de 10 kt.an-1 en 2000 et les projetaient à 20 kt.an-1 en 2015. Ils estimaient également que les émissions vers le sol étaient de 11 kt.an-1 en 2000 et les projetaient à 17 kt.an-1 en 2015.

Cependant, d'après Eurometaux, le chiffre de 5 g/m2 est surestimé pour au moins deux raisons :

  • la composition de l'eau de pluie a beaucoup évolué durant les dernières décennies (moins acides), ce qui a sans doute réduit son pouvoir corrosif ;
  • ce chiffre a été estimé à partir de feuilles de plomb neuves ; or les feuilles de plomb exposées à l'air plusieurs années forment une patine protectrice (Eurometaux ; cité dans Royal Haskoning, 2003) qui limite in fine les émissions.

Le plomb des canalisations est une source de plomb dans l'eau encore non négligeable même si les canalisations neuves ne sont plus en plomb depuis des années. En effet en France une quantité relativement importante est encore présente dans les réseaux privés. Dans le réseau public de distribution, les canalisations en plomb ont été progressivement remplacées mais les canalisations de raccordement (c'est-à-dire entre le réseau public et les compteurs individuels et/ou généraux) posées avant 1948 sont encore pour partie en plomb : on compte près de 4 millions de branchements en plomb soit plus du tiers du nombre de branchements existants. De même, pour les tuyauteries intérieures des immeubles, même si les canalisations en plomb ont été progressivement abandonnées après 1948 au profit d'autres matériaux (acier galvanisé, cuivre, polyéthylène, PVC), les soudures de raccordement et certaines tuyauteries en PVC peuvent contenir du plomb : on estimait en 2003 que 10 millions de logements, plutôt construits avant 1949, sont encore équipés de tuyauteries en plomb (Agence nationale pour l'amélioration de l'habitat ANAH 2003). Plus récemment (2013), ce nombre est passé à 1,2 millions de branchements.

Tukker et al. (2001) ont calculé les émissions liées à la corrosion du plomb des canalisations d'eau, pour l'Europe des 15 (en extrapolant des calculs réalisés pour les seuls Pays-Bas), à 280 tonnes en 2000 et l'ont projetée à 240 tonnes en 2015. En principe, les canalisations en plomb sont retirées avant la destruction des bâtiments et recyclées.

D'après l'ESPA (European Stabiliser Producers Association), les stabilisants au plomb utilisés dans le PVC sont pris dans la matrice de PVC ce qui rend leurs fuites dans l'environnement insignifiantes.13 Comme pour le verre, c'est plutôt en fin de vie que le PVC est susceptible de relâcher le plomb qu'il contient, d'autant plus que le PVC produit dans l'UE l'est désormais sans stabilisants au plomb.

Encore une fois les émissions dues à l'utilisation d'alliages sont a priori négligeables pendant leur utilisation et ne sont significatives qu'après leur fin de vie. Le plomb des soudures dans les automobiles et dans l'électronique est généralement recyclé (Eurometaux in Royal Haskoning, 2003). Le fort taux en plomb dans les alliages pour les soudures des circuits imprimés, par exemple, peut contaminer en fin de vie le plastique de ces circuits et rendre leur recyclage plus difficile (Lohse et al., 2003).

[13] Site Internet de l'ESPA (http://www.stabilisers.org.L-1EAD.htm).

D'après Tukker et al.(2001), dans l'Europe des 15, les émissions de plomb dues à l'utilisation d'alliages s'élèvent en 2000 à 10 tonnes dans l'air (incinération) et à 6 tonnes dans les sols (fuite des décharges) et s'élèveront en 2015 à 10 tonnes dans l'air et à 11 tonnes dans les sols.

Les munitions finissent le plus souvent abandonnées dans la nature, notamment dans des zones humides où des animaux sont chassés. Même s'il ne s'agit pas de l'usage principal du plomb, les munitions constituent une source de plomb pour les sols, par corrosion, relativement importante dans la mesure où la majeure partie du plomb est rejetée dans l'environnement et n'est pas récupérée et recyclée.

En Europe, la production de plomb pour les munitions est estimée entre 35 000t et 45 000 t. en 2011 (ECHA 2013c). En France cela représente des émissions de plomb dans les sols de quelques tonnes par an.

Les gaines de câble peuvent émettre du plomb lors de leur utilisation, par corrosion, ou en fin de vie. Les câbles sont parfois recyclés mais pas toujours, surtout s'ils sont difficiles à récupérer. Lorsqu'ils le sont, c'est davantage pour leur contenu en cuivre que pour leur teneur en plomb (Tukker, 2001).] Leur taux de recyclage est estimé à environ 50 % (Royal Haskoning, 2003).

Tukker et al. (2001) ont essayé d'estimer la quantité de plomb arrivant dans les décharges et les incinérateurs de l'Europe des 15, en 2000 et 2015 (projection) notamment, en fonction de l'usage initial du plomb. Ces projections pour 2015 sont probablement à revoir notamment pour les tubes cathodiques, dont la disparition s'est accélérée après 2000.

Tableau 19. Estimation des quantités de plomb arrivant dans les décharges et les incinérateurs dans l'Europe des 15 en 2000 et 2015 (en kilotonnes) (Source : Tukker et al, 2001).

Ces quantités de plomb sont sources d'émissions dans les eaux de lixiviation des décharges et dans les gaz de sortie et les résidus solides des incinérateurs. Tukker et al. (2001) estiment que ces déchets contenant du plomb étaient responsables dans l'Europe des 15, en 2000, de l'émission de 120 tonnes de plomb dans l'air et de 360 tonnes dans les sols.

Toutefois, d'après LDAI, on ne trouve pas de plomb (et plus généralement pas de métaux lourds) de matière significative dans les fuites des déchets domestiques mis en décharge (Royal Haskoning, 2003).

L'incinération de déchets contenant du plomb peut provoquer des émissions de ce métal. Les émissions atmosphériques des incinérateurs sont en principe traitées. Les cendres sont généralement soit ré-utilisées, soit mises en décharge. D'après Bouillot (2003), le plomb émis par l'incinération des déchets est principalement celui contenu dans les poussières.

Le recyclage du fer et de l'acier des véhicules conduit à des émissions de plomb de l'ordre de 0,4 g de plomb par véhicule dans l'air et de 0,002 g dans l'eau (Independent Consultants, 2000 ; in Royal Haskoning, 2003).

La concentration en plomb des eaux usées domestiques est généralement inférieure à 0,1 mg.L-1 et celle des eaux usées industrielles à 13 mg.L-1 (Wilderer et al., 1997 ; in Thornthon, 2001).

FTE 2015 Importer

L'antimoine est naturellement présent dans l'environnement sous différentes formes, principalement dans les sols où les particules sont adsorbées. Il s'agit d'un métalloïde très volatil qui a tendance s'évaporer en cas de combustion, ainsi on évaluerait à 41% des émissions totales dans l'air les émissions naturelles provenant des particules déplacées par le vent, des volcans, aérosols marins, feux de forêts, sources biogéniques (Nriagu, 1989).

Figure 10 : Répartition des émissions naturelles dans l'air

Source: (Nriagu, 1989)

La forme la plus rejetée dans l'environnement serait le trioxyde d'antimoine (Sb2O3).

Les rejets anthropogéniques d'antimoine dans l'air sont liés aux activités suivantes principalement (Tian, et al., 2014) :

  • L'industrie des métaux non ferreux (vapeurs et poussières émises par l'industrie minière et métallurgique lors des opérations d'extraction, de fonte et du raffinage des métaux).
  • La combustion d'énergie fossile : du fait de la présence d'antimoine dans les sols et sa chalcophilie, on en retrouve des traces dans le charbon et les combustibles fossiles.
  • L'incinération des déchets municipaux, du fait de la présence d'antimoine dans une gamme variée de produits plastiques en tant que retardateurs de flamme (gaines isolantes, tapis, vêtement, emballages…), céramiques, peintures, …
  • Les produits lubrifiés avec du trisulfure d'antimoine (Sb2S3) : usure des plaquettes et disques de freins dans le domaine des transports avec des concentrations plus élevées autour des voies de circulation embouteillées (Varrica, Bardelli, Dongarra, & Tamburo, 2013).
  • L'industrie de la fonte et de l'acier, avec des traces présentes dans la fonte, et en raison des opérations de brunissage de l'acier (procédé chimique visant à altérer la couleur et pouvant accroitre la résistance à la corrosion, et à l'abrasion).

Figure 11 : Répartition des émissions anthropogéniques atmosphériques en Europe par secteurs majeurs (t/Sb)

Figure 12 : Répartition des émissions anthropogéniques atmosphériques mondiales par secteurs majeurs (t/Sb)

La concentration d'antimoine dans les sols serait bien plus élevée dans les sites autour des activités industrielles métallurgiques, minières (poussières, scories, boues) et dans une moindre mesure des décharges municipales (ATSDR, 2017). Une étude illustrant ce phénomène sur des sols pollués dans le nord de la France explique des niveaux importants d'antimoine par l'activité de deux fonderies (Metaleurop Nord et Umicore) ainsi que par la combustion passée de charbon à usage domestique (Douay, et al., 2008). En effet, les sols aux alentours de Metaleurop présentent une teneur moyenne d'antimoine de 28,89 mg.Kg-1 de sol sec (médiane à 13,85) et de 20,85 mg.Kg-1 (médiane à 11,30) pour Umicore soit entre 20 et 25 fois la teneur moyenne des sols agricoles régionaux.

Les sources anthropogéniques de rejets d'antimoine dans l'eau seront les mêmes que pour les sols (INERIS, 2007). En effet, on retrouvera les facteurs « primaires « tels que les résidus issus des activités minières, métallurgiques ou encore l'utilisation de peintures, vernis et dans un second temps les rejets des stations de traitement des eaux usées (Choubert, et al., 2011). Ainsi, si la concentration moyenne d'antimoine dans les eaux non-polluées est inférieure à 1µg.l-1, elle peut atteindre des niveaux de concentration 100 fois supérieur aux abords des sites industriels qui sont des sources de pollution (Fillela et al, 2012).

L'antimoine, en tant qu'élément chimique, ne peut se dégrader dans la biosphère. On le retrouve sous différentes formes suivant les conditions auxquelles il est exposé (niveau d'oxygène, présence de métaux comme l'arsenic, le fer ou la manganèse…) et généralement sous ses formes oxydées Sb2O3 et Sb2O5 (INERIS, 2007).

L'antimoine étant très volatil, et suite à l'élévation de sa température, il va s'évaporer généralement sous forme d'oxyde et se déposer sur des microparticules, voyageant ainsi sur de plus ou moins longues distances avec une durée de demi-vie estimée de 1,9 à 3,2 jours dans l'atmosphère (INERIS, 2007). La concentration moyenne dans l'air de l'antimoine varie entre 1 et 170 ng.m-3 mais peut être jusqu'à 1000 fois supérieure à proximité des sources d'émission (ATSDR, 2017).

Le comportement de l'antimoine dans l'eau n'est pas bien connu. Sa forme élémentaire Sb est peu soluble (INERIS, 2007), et on peut avancer qu'il est généralement majoritairement présent dans les sédiments et les matières en suspension. Sa forme chimique dépend des conditions (Ph, température, présence de sulfure) et le plus souvent il apparait sous forme pentavalente Sb(V) (Sb(OH)6-et SbO3-) et dans une moindre mesure sous forme trivalente Sb(III) (Sb(OH)3 ou HSbO2). Il serait présent sous forme chloro-hydroxylée dans l'eau de mer (Fillela et al, 2012).

Généralement la présence d'antimoine dans l'eau douce n'excède pas 1 µg.l-1 (Filella et al, 2002) y compris dan les eaux sousterraines, avec une concentration estimée à 200 ng.l-1 dans les océans.

La base de données Naïade recense 10 522 prélèvements d'antimoine24 entre 2015 et 2017 en France dans les eaux de surface (eaux, biotes, sédiments, particules). Les données sont résumées dans le Tableau 6.

[24] 24008 prélèvements dont 10522 sont supérieurs au seuil de quantification et inférieur au seuil de saturation.

Tableau 6 : Présence d'antimoine dans l'eau de surface en France

MES : Matière en suspension

Source : NAIADE

Il n'existe pas de Norme de Qualité Environnementale pour l'antimoine, cependant on peut se référer aux valeurs guide environnementales proposées par l'INERIS avec une concentration maximale acceptable dans l'eau de 177µg.l-1 ou encore aux concentrations acceptables proposées aux Pays Bas pour les sédiments de l'ordre de 14 mg/Kg de matière sèche équivalente (RIVM, 2012). Aucun des prélèvements dans l'eau rapportés dans NAIADE entre 2015 et 2017 n'est supérieur à la concentration maximale acceptable proposée par l'INERIS. Environ 8,5% des prélèvements réalisés dans les sédiments sont supérieurs au seuil proposé de 14 mg/kg. Un tiers des prélèvements d'antimoine dans les biotes (12 sur 36) sont supérieurs à la Valeur Guide Environnementale de 24,3 µg/Kg proposée par l'INERIS (Tableau 2).

L'antimoine présente une concentration moyenne de l'ordre de 0,2 ppm dans la croûte terrestre (BRGM, 2011). Le comportement de l'antimoine dans le sol fait débat et les avis divergent quant à sa mobilité (ATSDR, 2017). Il faut retenir que la sorption et transformation en Ca[Sb(OH)6]2 serait plus importante que la dissolution de trioxyde d'antimoine dans les sols. Celle-ci est régie de manière générale par des paramètres dont les principaux sont le PH, la durée et la présence d'hydroxydes de fer, manganèse ou d'aluminium (RIVM, 2012). Les bases de données ADES et CAPEX ne donnent pas d'informations sur la présence d'antimoine dans les eaux souterraines.

Présence environnementale

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

Réduction des émissions industrielles

FTE 2015 Importer

La réduction des émissions de métaux lourds, et notamment de plomb, dans les émissions industrielles vers l'eau ou l'air est une question abondamment étudiée, notamment dans les documents BREF sur les Meilleures Techniques Disponibles. Ainsi, les BREF suivants donnent des valeurs d'émission associées aux meilleures techniques disponibles pour le plomb :

  • BREF grandes installations de combustion (eau, < 0,1 mg.L-1) ;
  • BREF verreries (eau, < 0,5 mg.L-1) ;
  • BREF métaux ferreux ;
  • BREF sidérurgie.

On peut donner ici quelques mesures générales visant à réduire la quantité de métaux dans les effluents :

  • traitement des gaz de sortie pour retirer les poussières et les gaz acides ;
  • collecte et traitement des effluents liquides pour retirer les métaux dissous ou en suspension (Thornton et al., 2001).

Les principales émissions dues à l'industrie de l'acier proviennent des installations d'agglomération. Les taux d'efficacité des électrofiltres habituels ne sont pas très élevés pour les particules très fines. De ce fait des émissions importantes de plomb (de l'ordre du gramme de plomb par tonne d'aggloméré) se produisent. Les concentrations de plomb dans l'air ambiant autour des installations d'agglomération restent importantes même si elles sont réduites grâce à l'ajout d'équipements d'épuration humide des gaz à haute efficacité après les électrofiltres communs (UA-OÖ, 1998 ; in BREF Métaux ferreux).

Dans le cas des installations d'agglomération, le BREF sur les métaux ferreux cite notamment comme MTD les techniques ou combinaisons de techniques suivantes :

  • Dépoussiérage des effluents gazeux par :
    • précipitation électrostatique avancée (ESP) (ESP à électrode mobile, système d'épuration à impulsions, précipitation électrostatique à haute tension) ;
    • ou précipitation électrostatique, plus filtre en tissu ;
    • ou pré-dépoussiérage (ESP ou cyclones par exemple) associé à une épuration par voie humide à haute pression.

      L'emploi de ces techniques permet d'abaisser l'empoussièrement des rejets en dessous de 50 mg/Nm3 dans les conditions normales de fonctionnement. En cas d'utilisation d'un filtre en tissu, ces rejets sont de 10 à 20 mg/Nm3 .

  • Recirculation des gaz résiduaires, lorsqu'elle n'affecte significativement ni la qualité ni la productivité de l'aggloméré, par :
    • recirculation d'une partie des gaz résiduaires à partir de toute la surface de la bande d'agglomération ;
  • ou recirculation des gaz résiduaires par section.

    Plus spécialement pour minimiser les rejets de métaux lourds, le BREF propose les MTD suivantes :

  • emploi de systèmes d'épuration fine par voie humide en vue d'éliminer les chlorures de métaux lourds solubles dans l'eau (principalement de plomb), avec une efficacité supérieure à 90 %, ou d'un filtre à manche avec addition de chaux ;
  • mise en décharge contrôlée (enrobage hermétique, collecte et traitement des lixiviats) des poussières provenant du dernier étage du séparateur électrostatique au lieu de les recycler vers la bande d'agglomération, éventuellement après extraction de l'eau suivie d'une précipitation des métaux lourds, afin de réduire autant que possible les quantités à mettre en décharge.

Enfin, pour minimiser les quantités de déchets solides, le BREF considère les techniques suivantes comme MTD par ordre de priorité décroissant :

  • minimisation de la production de déchets ;
  • recyclage sélectif vers le procédé d'agglomération ;
  • en cas d'obstacle à toute réutilisation interne, on visera à une réutilisation extérieure ;
  • si aucune réutilisation n'est possible, la seule option est la mise en décharge contrôlée associée au principe de minimalisation.

Les effluents aqueux peuvent contenir du plomb en cas d'utilisation d'eau de rinçage ou d'un système de traitement des gaz résiduaires par voie humide. Dans ces cas, l'effluent liquide doit être traité par précipitation des métaux lourds, neutralisation et filtration sur sable. On peut ainsi atteindre des concentrations en métaux lourds (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) inférieures à 0,1 mg.L-1.

Finalement, il faut relever que le document BREF exploité dans cette section n'a pas été révisé depuis 2001, et que les technologies et leurs performances ont vraisemblablement bénéficié d'améliorations depuis cette date.

D'après le BREF sur l'industrie des métaux non ferreux et notamment de production de plomb ou le recyclage du plomb issu de batteries, l'usage de différentes technologies permet d'atteindre des rejets de poussière inférieurs à 518 mg/Nm3 .

Tableau 29. Techniques de traitement des poussières et métaux en fonction de la phase du procédé (Source : BREF métaux non ferreux).

D'après le BREF, l'emploi de MTD doit permettre de rejeter dans les eaux moins de 0,05 mg de plomb par litre (page xvi). Les systèmes de traitement des eaux usées maximiseront l'élimination des métaux s'ils utilisent la sédimentation et au besoin la filtration.

D'après le BREF Métaux ferreux, les principales bonnes pratiques pour les bains au plomb sont les suivantes :

  • maintenir une couche protectrice ou couverture sur le bain au plomb pour minimiser les pertes de plomb par oxydation et réduire drastiquement les pertes énergétiques du bain de plomb ;
  • éviter la formation de poussière lorsque l'on retire les impuretés du bain au plomb ;

[18] 4 mg/Nm3 pour les poussières, et 1 mg/Nm3 pour le Pb, dans le cas de certaines émissions

  • garder les conteneurs contenant des déchets contaminés au plomb dans un endroit séparé et protéger cet endroit de la pluie et du vent ;
  • minimiser les pertes par entraînement du plomb avec le fil.

Ces bonnes pratiques permettent d'utiliser au bain de plomb tout en émettant moins de 5 mg de plomb/Nm3 .

Ce BREF liste également des MTD pour d'autres procédés spécifiques :

  • pour le recuit en continu des fils à bas carbone et le patentage, diverses MTD permettent d'émettre moins de 5 mg de plomb/Nm³ (p14) :
    • mesures de bon entretien concernant les bains au plomb (voir plus haut) ;
    • stocker séparément les déchets contenant du plomb et les protéger de la pluie et du vent ;
    • recycler les déchets contenant du plomb vers l'industrie des métaux non ferreux ;
    • faire fonctionner les bains de trempe en circuit fermé ;
  • pour le revêtement par trempage à chaud en continu les MTD (traitement des eaux résiduaires avec une combinaison d'opérations de sédimentation, de filtration et/ou de flottation / précipitation / floculation) permettent d'émettre moins de 0,5 milligramme de plomb par litre.
  • pour le revêtement de fil, les MTD (traitement des effluents aqueux par un traitement physico-chimique (neutralisation, floculation, etc.) permettent également d'émettre moins de 0,5 mg de plomb/L.

Les émissions de plomb des verreries proviennent essentiellement du plomb contenu dans la matière première. Celui-ci est dû à la présence de plomb dans certains types de verre (cristal ou verre TV notamment). Il est donc important d'améliorer la collecte sélective du verre pour éviter la réintroduction de verres à forte teneur en plomb dans la matière première.

Des techniques d'extraction du plomb (et d'autres métaux ferreux ou non ferreux) existent, par exemple en utilisant des machines à courants de Foucault. Le tri du verre collecté se fait en plusieurs étapes. Plusieurs procédés permettent de retirer du verre les bouchons, les papiers et matières organiques et tout ce qui est métallique. Les phénomènes physiques liés à la séparation des métaux non ferreux permettent de maintenir séparées les fractions

d'aluminium et celles de plomb ; ils garantissent une récupération spécifique de chaque famille de métaux.

L'entreprise Solover, par exemple, pratique le « démélange » du verre, c'est-à-dire le tri par couleur du verre mélangé pour en extraire le verre blanc. Cela lui permet d'avoir dans ses verres des teneurs en plomb de 2 ppm, alors que le seuil admis est de 30 ppm. L'investissement nécessité par cette installation (hors ligne) s'élève à 7,62 M€. C'est la société autrichienne Binder qui a fourni l'essentiel de l'équipement : machines de tri optoélectronique, système de dépistage et d'élimination. Leur installation est à même de traiter 180 000 tonnes annuelles de calcin, et un projet d'extension de l'usine est en cours19 .

Les centres de traitement Ipaq utilisent également des séparateurs à courant de Foucault pour isoler les objets métalliques ferreux ou non ferreux qui polluent le verre de collecte et soulèvent des problèmes considérables au moment de la fusion du calcin chez le verrier20 .

Le BREF verreries identifie un certain nombre de techniques pour réduire la présence de plomb dans les effluents aqueux :

  • traitements physico-chimiques (tamisage, écumage, décantation, centrifugation, filtration) ;
  • traitement biologique (boues activées, biofiltration, neutralisation, aération, précipitation, coagulation et floculation) (p13).

Ainsi, lorsque le verre (verre domestique) est trempé dans une solution d'acide, il a une couche de sulfate de plomb à sa surface. Elle est retirée avec de l'eau chaude mais celle-ci devient acide et contient du sulfate de plomb soluble. Cet effluent peut être traité avec une combinaison de techniques chimiques et physiques : on fait réagir le sulfate de plomb pour faire précipiter le plomb (par exemple avec du carbonate de calcium pour obtenir du carbonate de plomb). Ces précipités de plomb peuvent être retirés, généralement par coagulation et floculation, puis par une séparation physique. (p244)

Ces techniques permettent d'atteindre une concentration en plomb inférieure à 0,3 mg.L-1, en sensiblement inférieures si la production ne concerne pas le cristal.

[19] http://www.solover.fr/index.php/fr/entreprise/actualite

[20] Interview de Bernard Favory, Directeur général des centres de traitement Ipaq, sur www.dechetcom.com (03/11/2000).

Dans ce secteur on considère généralement que la MTD pour réduire les émissions de poussières des fours est un système d'électrofiltre ou de filtre à manches, conjugué au besoin à un système d'épuration des gaz acides par voie sèche ou semi-sèche. Les valeurs situées dans le bas de la fourchette seront en général obtenues par l'emploi de filtres à manches. »

En ce qui concerne plus spécialement les émissions de plomb pour la production de cristal, les MTD citées auparavant permettent d'atteindre des concentrations en plomb de l'effluent atmosphériques comprises entre 0,5 et 1 mg/Nm3 ., correspondant généralement à un flux compris entre 0,001 et 0,003 kg de Pb/t de verre fondu

En France, la mise en place de filtres d'ici fin 2008 pour le verre d'emballage, conformément à l'arrêté du 12 mars 2003, a permis de réduire les émissions atmosphériques à moins de 1 mg/Nm3 (Fédération des chambres syndicales de l'industrie du verre).

D'après Bouillot (2004), la voie d'amélioration passe par la réduction des émissions de poussière, puisque le plomb émis par les incinérateurs se trouve essentiellement dans les poussières.

Le BREF incinération des déchets propose des meilleures techniques disponibles qui permettent de diminuer les émissions de plomb ou de favoriser sa concentration dans les résidus d'incinération, en vue du recyclage.

La société japonaise, Sumitomo Metal Mining propose un procédé de recyclage de ces cendres. Le traitement consiste à chauffer les cendres a une température moyenne de 1000 degrés Celsius dans un four à calciner. En conséquence, les métaux lourds contenus sont volatilisés et les dioxines éliminées. De plus, après le refroidissement, il est désormais possible de récupérer du chlorure de plomb21 .

Des MTD pour réduire les émissions de plomb des fours sont notamment :

  • baisser la température des gaz de sortie ;
  • adsorption sur charbon activé.

[21] « Technologie: Traitement des cendres volantes » (14/01/2003) sur www.dechetcom.

Une méthode efficace pour réduire les émissions de certains métaux est la mise en place de systèmes désulfuration des gaz de sortie avec des laveurs humides ('wet scrubber FGD'). Mais la chaux utilisée peut être une source importante de certains métaux (notamment de plomb). Des systèmes ont été conçus spécifiquement pour réduire certains métaux des effluents gazeux (plomb notamment), initialement pour les incinérateurs de déchets : charbon actif ou systèmes de filtration à coke.

Utilisation et collecte des batteries usagées

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La mise en place de bonnes pratiques (entretien régulier, contrôle régulier du niveau d'eau de la batterie) permet de limiter fortement les émissions de plomb lors de la production et de l'utilisation des batteries.

L'amélioration du taux de collecte et de recyclage est également un moyen de réduction des émissions.

La collecte est stable depuis plusieurs années en France, selon les statistiques du registre de l'ADEME (Figure 6). Un des paramètres exogènes d'évolution de la collecte est le prix du plomb, relativement stable sur cette période (cf. Chapitre Aspects économiques).

Figure 6. Evolution de la collecte des batteries automobiles en France (Source : Ademe, 2014).

Régénération de batteries

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Les procédés de « désulfatation », également qualifié de « régénération » par les professionnels du secteur, visent à prolonger la durée d'usage des accumulateurs au plomb de démarrage, de traction ou stationnaire (ADEME 2015). L'ADEME a réalisé en 2011 un état de l'art des technologies de désulfatation des accumulateurs au plomb afin de recenser les procédés existants et les acteurs concernés (ADEME 2011).

En 2015, l'ADEME a répertorié une dizaine de sociétés proposant des prestations de service de désulfatation ou de la vente de matériel de désulfatation. Les efforts en R&D de certains acteurs ont réussi à réduire la durée du procédé de régénération (passant de 10 jours à 2-3 jours) et ainsi assurer une mise à disposition plus rapide pour les utilisateurs. La désulfatation est financièrement intéressante pour les utilisateurs ; elle est facturée entre 30 % et 60 % du prix d'une batterie neuve (ADEME 2015).

RECYCLAGE

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La valeur de l'antimoine et une crainte de baisse de la production primaire font que le recyclage de l'antimoine présent dans les matériaux semble recevoir une attention croissante.

L'antimoine contenu dans les batteries au plomb antimonié (Pb-Sb) est souvent récupéré (>90%) et représentait jusqu'à 20% de la production totale d'antimoine en 2010 (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Dans cette filière on peut nommer les acteurs comme ECO BAT TECHNOLOGIES avec 2 sites en France ASPM (60) et STCM (35). Cependant il s'agit d'un usage en déclin au profit des batteries Plomb Calcium notamment (USGS, 2013), ainsi la production secondaire d'antimoine devrait baisser dans le futur.

[28] https://echa.europa.eu/documents/10162/53ff04a3-fc9b-4e53-94e0-a4ec6040ec3e

Pour ce qui est du reste des usages qui sont plus diffus, on ne dispose pas à l'heure actuelle de filière bien établie (European Commission, 2014), l'antimoine non-métallique n'est pas réutilisé. Une exception dans ce domaine est le recyclage de l'antimoine contenu dans le PET : en 2007, environ 25% du PET de bouteilles était recyclé, et autour de 72 % des flocons PET était réutilisé dans les textiles, et 10% dans de nouvelles bouteilles (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Cependant, un potentiel de recyclage existe : il est techniquement possible de récupérer l'antimoine des cendres issues de l'incinération de plastiques ou textiles des déchets municipaux ou des eaux de sites industriels. (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

La présence d'antimoine dans l'halophosphate utilisé dans les lampes fluorescentes pourrait donner lieu aussi à la mise en place d'un processus de recyclage via le réseau déjà existant de récupération des lampes classées comme déchets toxiques, mais qui ne valorise pas le contenu en antimoine actuellement. Les perspectives de recyclages concernent aussi les consommations intermédiaires (Catalyseurs) dans la production de polymère et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET) utilisé dans les emballages alimentaires et les vêtements, en récupérant l'antimoine dans les résidus d'éthylène glycol issus de la fabrication du polymère (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

Alternatives aux usages

Produits et Technologies de substitution

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Les alternatives au plomb sont d'autres matériaux métalliques comme le fer, l'acier, le zinc et le bismuth, mais également des matériaux non métalliques comme le béton (ECHA 2013b).

D'après un acteur industriel important du domaine, dans les automobiles conventionnelles (moteur à combustion), les batteries restent en quasi-totalité au plomb. La technologie alternative Li-ion n'est pas encore compétitive d'un point de vue économique, car son coût

est plus élevé en raison d'une plus grande sophistication (besoin d'un pilotage électronique embarqué).

Dans le cas des véhicules hybrides ou électriques, les batteries Li-ion sont la solution native. Au fur et à mesure de la croissance de ce marché au détriment des véhicules conventionnels, on peut espérer une réduction des coûts des batteries Li-ion et leur percée croissante pour les véhicules conventionnels.

Pour les applications industrielles, même si le plomb domine en poids (voir Figure 5), les batteries alternatives (Li-ion, Ni-Cd) dominent le marché, notamment dans les domaines qui suivent : batteries de secours (trains à grande vitesse (Ni-Cd), signalisation ferroviaire, avions, les réseaux télécom, stockage des énergies intermittentes dans les réseaux (Li-ion), chariots élévateurs (Li-ion) (Toyota), véhicules industriels et militaires (Li-ion).

Figure 5. Evolution des différentes technologies pour les batteries industrielles.

D'autres technologies que Li-ion et Ni-Cd sont utilisées dans des applications de niche : Nickel-Métal Hydrure, Ag – Zn,…

Le groupe ECOBAT Technologies (ECOBAT s. d.) a estimé un potentiel de remplacement du plomb par le lithium dans les batteries dans divers secteurs industriels pour les années avenir, ces projections sont présentées dans le Tableau 20. Ces projections dénotent une accélération de la substitution. Par ailleurs, il ne semble pas que d'autres technologies puissent apporter une rupture dans les cinq prochaines années.

Tableau 20. Pourcentage estimé de substitution du plomb par du lithium dans les batteries en 2020 et 2025 (Source : Summerfield 2015).

La plupart des alliages de cuivre contiennent du plomb, soit comme un élément fonctionnel soit comme une impureté. Chaque alliage a une composition définie et des caractéristiques uniques. La disponibilité des alternatives dépendent du fait si le plomb est présent comme impureté ou comme un élément fonctionnel dans l'alliage. Dans le premier cas, la substitution est a priori simple lorsque la source de plomb est identifiée. Dans le second cas, la substitution peut être plus problématique, étant donné que le substitut doit avoir certaines fonctions.

Des alternatives existent pour l''eau potable : ces alternatives comprennent des laitons contenant du silicium (remplaçant jusqu'à 0,1% de plomb) ou de bismuth (remplaçant jusqu'à 0,25% de plomb).

Les matériaux qui peuvent être utilisés pour remplacer le laiton au plomb comprennent le bronze, l'acier et d'autres alliages sans plomb.

Enfin, il n'existe pas d'alternatives pour le maillechort (Les maillechorts sont des alliages Cu-Ni-Zn, utilisés en orfèvrerie, connectique, lunetterie, pour des instruments de musique,…) (ECHA 2013b).

En ce qui concerne les alliages utilisés pour les soudures des circuits imprimés, divers substituts ont été développés et introduits sur le marché : alliages d'étain avec de l'argent, du cuivre et/ou du bismuth. Ils occasionnent toutefois un surcoût, notamment dû à des modifications du procédé de soudure. La directive 2002/95/CE relative à la limitation de l'utilisation de certaines substances dangereuses dans les équipements électriques et électroniques signale l'adoption de ces produits de substitution (Lohse et al., 2003).

Le Tableau 21 décrit les alternatives au plomb comme additif dans certains alliages. Un seul métal alternatif ne peut pas satisfaire à toutes les fonctions possibles du plomb.

Tableau 21. Alternatives au plomb comme additifs dans certains alliages (Source : ECHA 2013b).

Les pigments à base de plomb sont disponibles dans les couleurs : blanc, rouge et jaune. Plusieurs alternatives sont accessibles sur le marché. Il y a des centaines de différents pigments disponibles dans chaque segment de couleur. Parmi les alternatives disponibles signalées, il y a des pigments contenant du cadmium et du chrome. En raison des risques pour la santé et l'environnement associés à ces substances, ils ne sont pas considérés comme des substituts appropriés à utiliser.

Le Tableau 22 et le Tableau 23 recensent certains pigments sans plomb (ECHA 2013b) .

Tableau 22. Pigments sans plomb (Source : ECHA 2013b).

Les pigments blancs les plus utilisés sont le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et oxyde de zinc. L'oxyde de titane est inclus dans le plan d'action continu communautaire (CoRAP) dans le cadre de REACH et évalué en raison de ses propriétés comme allergène respiratoire soupçonné, CMR et vPvB soupçonné. A propos de l'oxyde de zinc, les Pays-Bas ont réalisé une évaluation de risque dans le cadre du règlement (EEC) No. 793/9316 .

Grâce à une consultation publique des informations supplémentaires (ECHA 2013b) sur la composition des pigments sans plomb ont été obtenues.

Tableau 23. Alternatives aux pigments au plomb (Source : (ECHA 2013b).

Les systèmes calcium/zinc et ceux de composés organiques d'étain, sont signalés comme les substituts les plus communs des stabilisateurs au plomb. En raison du risque élevé pour la santé et l'environnement pour les composés d'étain organique, les systèmes de calcium/zinc sont préférés, mais il n'est pas improbable que les composés d'étain organique puissent apparaître comme un substitut au plomb dans les articles importés dans l'UE(ECHA 2013b).

Le remplacement du plomb dans le PVC a donc donné lieu à une croissance rapide du calcium/zinc (Ca/Zn) et des systèmes stabilisants au calcium-organique. Par exemple,

[16] Le rapport d'évaluation des risques est notifiée sur le site web de l'ECHA (http://echa.europa.eu/information-on-chemicals/information-from-existing-substances-regulation//substance/2743/search/1314-13-2/term) -

l'acétylacétonate de calcium et l'acétylacétonate de zinc sont utilisés comme ingrédients pour des systèmes stabilisants(AkzoNobel s. d.).

Le Tableau 24 et Tableau 25 présentent la production et les ventes des stabilisants publiés par le programme VinylPlus17 .

Tableau 24. Production des stabilisants en EU-27 (Source : Vinyl, 2010 dans ECHA 2013b).

Tableau 25. Ventes de stabilisants en EU-15, Norvège, Suisse et Turquie (Source : Vinyl, 2010 dans ECHA 2013b).

Dans la période 2007-2014, l'utilisation de stabilisants à base de plomb a diminué de 86 228 tonnes (-86%) dans l'UE-28, tandis que l'utilisation de stabilisants à base de calcium, qui sont utilisés comme une alternative, a augmenté de 29 472 tonnes (VinylPlus 2015).

[17] Le programme VinylPlus est un engagement de l'industrie européenne du PVC pour le remplacement de plomb dans l'UE-27. http://www.vinylplus.eu/

Le programme de VinylPlus comporte un engagement d'abandon total du plomb dans le PVC produit dans l'UE-28 dès la fin 2015.On ne dispose pas encore des chiffres pour 2015 permettant de vérifier cet engagement.

Des travaux de recherches sont poursuivis depuis des années pour savoir si le plomb entrant dans la composition du cristal pourrait être substitué par un autre composé. Hadeland Glassverk, par exemple, essaie depuis longtemps de supprimer le plomb de son cristal (OCDE, 2000). Pour l'instant, ces travaux ne donnent pas satisfaction dans l'obtention simultanée des caractéristiques recherchées de brillance, de réfraction et de densité. Ainsi, d'après le BREF verreries, l'oxyde de plomb peut être remplacé, en partie ou totalement, par des oxydes de baryum, de zinc ou de potassium. Cela donne ce que l'on appelle du cristallin. Celui-ci a cependant une densité et une brillance moindre que le cristal (BREF verreries, 2001). Les solutions les plus satisfaisantes utilisent des composés dont les gisements sont limités en volume par rapport au besoin (baryum, bismuth) et pour lesquels il n'existe pas à ce jour d'étude de toxicologie. Les solutions évoquées ne sont pas non plus acceptables au niveau économique car ces matières premières sont très chères (Fédération des chambres syndicales de l'industrie du verre).

Les alternatives au plomb dans les munitions sont (ECHA 2013c):

  • L'acier : la grenaille d'acier est l'alternative la plus largement disponible à la grenaille de plomb. Cependant, les propriétés balistiques du plomb et de l'acier diffèrent significativement.
  • Les composites de tungstène : le tungstène (W) a été utilisé pour remplacer du plomb.
  • Bismuth/alliage d'étain : le bismuth (Bi) est une autre alternative envisageable dans les munitions, mais il est nécessaire d'ajouter d'une petite quantité d'étain pour réduire sa fragilité. Sa performance est comparable à celle du plomb dans les munitions de fusil de chasse. Asarco Globe a breveté un procédé pour fabriquer des munitions (pour la chasse aux oiseaux aquatiques) où le plomb est remplacé par du bismuth/étain (OCDE, 2000).

Pour un grand nombre des usages du plomb il existe des produits de substitution, notamment pour certaines applications pour les matériaux de construction, certaines gaines de câble, le verre, les quilles de bateaux, etc. (Bjornstad, 1992 ; Royal Haskoning, 2003).

En revanche, Corden (2000) estimait que l'utilisation comme protection anti-radiations devrait également perdurer encore de nombreuses années.

Le plomb est un métal relativement bon marché, et son faible prix est le principal frein à la substitution. Le prix du marché pour le métal plomb est actuellement d'environ 1,5 EUR/kg (Metal Prices 2015). Les alternatives au plomb sont -à quelques exceptions près (ex. zinc et acier) -souvent plus coûteuses.

Tableau 26. Coûts de métaux de remplacement, prix FOB (Source : ECHA 2013b).

(*) www.metalprices.com ; (**) www.infomine.com. Taux d'échange 1 USD =0,775 EUR (9/12/2012).

L'étude ECHA (2013) fait référence au travail du Conseil des ministres en Norvège sur les opportunités et les coûts de remplacement du plomb dans les pigments pour le plastique. Ils ont estimé un large intervalle de 0-33 euros par kg de plomb substitués. Le plomb contenu

dans les produits plastiques lié aux pigments varie de 1% à 23% en fonction du type d'injection sur les plastiques.

Les fabricants européens depuis plusieurs années substituent les pigments à base de plomb dans les matières plastiques destinées aux jouets, aux ustensiles de cuisine et aux contenants alimentaires.

Tableau 27. Référence de prix pour les pigments sans plomb (Source : ECHA 2013b).

Le Tableau 28 présente le coût des stabilisants alternatifs à ceux à base de plomb. Les estimations retenues dans une étude ECHA (2013) sont de 4 à 15 euros/kg pour le plomb substitué dans le PVC souple, et d'environ 46 euros/kg pour le PVC rigide. L'étude signale que ces valeurs sont probablement surestimées. Les références prises dans ECHA 2013b sont quelque peu différentes, mais permettent une comparaison avec les alternatives.

Tableau 28. Références de coûts de substances utilisées comme stabilisants alternatives au plomb dans le PVC (Source : ECHA 2013b).

L'étude ECHA (ECHA 2013c) a examiné les coûts de substitution du plomb avec un certain nombre d'autres métaux dans les cartouches pour la chasse dans les zones humides selon l'accord de pays membres de l'UE et l'accord sur la conservation des oiseaux d'eau migrateurs d'Afrique-Eurasie (AEWA).

ALTERNATIVES AUX USAGES DE L'ANTIMOINE

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Les observations récentes (Roskill, 2018) 25 du marché montrent une diminution générale des usages d'antimoine dans les plastiques, textiles et alliages métalliques aux profits de substances comme l'étain, le calcium, le zinc… Un phénomène compensé par une augmentation constante des usages en tant que retardateurs de flamme et catalyseurs dans la plasturgie des polymères.

Plusieurs substituts à l'usage d'antimoine dans les retardateurs de flamme se développent (Posner, 2004). On citera des composés organiques de phosphores chlorés, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium hydraté (BRGM, 2011). En effet, le marché des câbles et gaines retardatrices de flamme qui reste le marché principal de cet usage verrait les parts de marché du trioxyde d'antimoine chuter au profit du trioxyde d'aluminium (Al2O3) qui présente l'avantage d'émettre moins de fumée noire lors de la combustion (Morgan & Wilkie, 2014).

Pour des raisons d'efficacité, l'antimoine est remplacé par d'autre éléments comme le calcium dans les batteries en plomb ou l'étain voire des batteries uniquement en plomb (VRLA), elles-mêmes en concurrences avec les batteries lithium dans certains secteurs26 .

L'utilisation de l'antimoine dans les alliages métalliques afin d'augmenter la durabilité ou pour des d'usage antifrictions pourrait trouver des alternatives parmi d'autres éléments tels que le Baryum (Ba), le Cadmium (Cd), le Calcium (Ca), le Plomb (Pb) ou encore l'Etain (Sn) 27 . Ceci peut expliquer la tendance à la baisse des usages d'antimoine dans les plaquettes de freins notamment (Tian, et al., 2014).

[25] https://roskill.com/market-report.an-1timony/

[26] http://www.seenrgy.com/webservice/document/_getStream.asp?id=8B9CF4C1-F833-438D-82B7-E6652F2A0E4A

[27] https://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/materiaux-th11/elaboration-et-recyclage-des-metaux-non-ferreux-42370210/metallurgie-extractive-de-l-antimoinem2375/substituts-de-l-antimoine-m2375niv10008.html

Il est aussi en concurrence avec d'autres métaux (Cd, Cr, Sn, Ti, Zn, Zr) dans la confection de pigments et d'émaux dans les céramiques, peintures et couches de vernis ignifugeants (BRGM, 2011). Il est estimé qu'il est aussi possible de substituer entièrement l'antimoine dans les verres et céramiques dans les années à venir (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Concernant les usages en plasturgie en guise de catalyseur pour polymères, l'antimoine rencontrera la même concurrence à laquelle il fait face dans la production de batteries, à savoir les alternatives suivantes : Ba, Cd, Ca, Pb, Sn, Zn (BRGM, 2011). Aussi, la plupart des alternatives commercialisées sont basées sur le Titane (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Dans les usages mineurs comme les couches conductrices (ATO) en électronique, allié à l'étain il rencontre la concurrence de produits alternatifs à base d'indium et d'étain (ITO), ou encore de zinc et d'aluminium (AZO) (BRGM, 2011).

A l'inverse des marchés précédant, l'hydrométallurgie du zinc emploie du trioxyde d'arsenic afin d'affiner le processus de purification du zinc. Le trioxyde d'antimoine représenterait une alternative techniquement crédible mais pas assez efficace économiquement et sans assurance de réduire les risques sanitaires et environnementaux28 .

L'antimoine représenterait aussi une alternative au Mercure (Hg) et au Bismuth (Bi) dans la composition des électrodes des points de vue technique et environnemental (Serrano, Diaz-Cruz, Ariño, & Esteban, 2016).

Conclusion

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Depuis que les carburants automobiles ne contiennent plus de plomb, les principales sources de rejet de plomb dans l'environnement sont liées à l'industrie : industrie des métaux, batteries au plomb, verreries, traitement des déchets.

L'usage principal du plomb est les batteries automobiles. Les autres usages sont généralement fortement réglementés et en déclin (substitution). L'utilisation pour les batteries est au contraire en croissance et le plomb ne semble pas avoir de substituts viables à cour terme. Toutefois si ces batteries sont produites de façon propre et si elles sont recyclées intégralement, il semble possible d'avoir des rejets faibles pour cette activité. Il est donc nécessaire d'accroître au maximum les taux de recyclage des batteries plomb-acide.

Dans l'industrie du verre, les techniques de recyclage doivent être perfectionnées pour réduire la présence de plomb dans le calcin. Dans l'industrie des métaux, il est sans doute nécessaire d'être particulièrement attentifs aux rejets diffus.

Les émissions de plomb ont été très significativement réduites durant ces dernières années et devraient continuer à diminuer. Il semble cependant impossible d'obtenir des rejets proches de zéro. En premier lieu, les sources majoritaires sont des émissions diffuses (eaux de ruissellement). D'autre part la diversité des sources d'émission et la non substituabilité du plomb pour une de ses principales applications (batteries automobiles au plomb) rendent très difficile de fortes réduction des rejets à court terme. Les réductions sont peut-être plus à attendre du remplacement des véhicules à combustion interne par des véhicules électriques, qui font peu appel au plomb pour leurs batteries. Des mesures existent cependant pour s'approcher au maximum de cet objectif, notamment en ce qui concerne l'efficacité du recyclage de divers produits (verre, batteries au plomb) et la captation et le traitement des rejets de certains secteurs industriels (industrie des métaux).

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L'antimoine, moins surveillé que d'autres métaux tels que l'arsenic, le plomb ou le nickel n'en reste pas moins toxique d'où l'existence de réglementation en matière d'usages professionnels et son inscription ainsi que certains de ses composés au Community Action Rolling Plan de l'ECHA en vue d'établir le niveau de dangerosité et les restrictions appropriées.

Bien que des substituts potentiels existent dans la plupart des applications de l'antimoine, la demande reste en constante augmentation à l'exception des batteries qui représente encore le second usage le plus élevé (≈30%). Le quasi-monopole chinois au niveau mondial de la production minière d'antimoine potentiellement soumise à des quotas, et l'incertitude entourant l'offre viennent alimenter les craintes de dépendance en Europe, qui l'a donc inclus dans la liste des matières critiques.

A ce contexte économique incertain vient s'ajouter la pollution issue des rejets d'antimoine. En effet l'accroissement faible mais stable de la consommation d'antimoine donne lieu à des rejets dans la biosphère qui devraient perdurer.

Les rejets dans l'air se font sous forme de trioxyde d'antimoine, et sont associés aux exploitations minières, métallurgiques, à la combustion de charbon dans le secteur de l'énergie, l'abrasion des plaquettes de freins lubrifiées à l'antimoine, l'incinération des déchets municipaux, et pouvant se déplacer sur de grandes distances puis se déposer et s'adsorber sur les sols, ou se déposer directement sur les milieux aquatiques.

A ces rejets dans les sols viennent s'ajouter les boues et les scories contenant de l'antimoine issue des mines, fonderies et autres sites industriels ou encore les dépôts de déchets plastiques, textiles ou alliages métalliques dans les décharges.

Des rejets d'antimoine directs dans les milieux aquatiques pourront provenir de l'usage de matériaux en milieu extérieur, ou de leur contact avec l'eau, ou encore de l'usage de peintures à l'eau en contenant. Une partie de l'antimoine rejeté dans les milieux aquatiques intégrera la matière en suspension, les sédiments ou encore les biotes.

Les perspectives en matière de recyclage de l'antimoine existent mais seule la filière du recyclage des batteries Pb-Sb est opérationnelle à grande échelle (≈90% recyclé). Les sources plus diffuses de la pollution de l'antimoine font l'objet de programmes de recherche impliquant la valorisation de l'antimoine dans les déchets municipaux, le filtrage de l'eau, la récupération de l'antimoine dans les procédés de plasturgie des polymères, dans les lampes halogènes mais rien ne laisse prévoir une réduction des émissions à court ou moyen terme.

Introduction

Documents

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8012-00-8 -- Jaune de Naples -- FTE
Publié le 29/02/2016
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8012-00-8 -- Antimoniate de plomb -- FTE
Publié le 20/12/2018