Identification

Numero CAS

80-09-1

Nom scientifique (FR)

Bisphénol-S

Nom scientifique (EN)

4-(4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol

Autres dénominations scientifiques (FR)

4,4'-Sulfonyldiphénol

Autres dénominations scientifiques (Autre langues)

4,4'-Bisphenol S ; 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfone ; 4,4'-Sulfonylbisphenol ; 4,4'-Sulfonyldiphenol ; 4-Hydroxyphenyl sulfone ; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone ; Bis(p-hydroxyphenyl)sulfone ; P,P'-Dihydroxydiphenyl sulfone ; Phenol, 4,4'-sulfonylbis-

Code EC

201-250-5

Code SANDRE

-

Numéro CIPAC

-

Formule chimique brute

\(\ce{ C12H10O4S }\)

Code InChlKey

VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N

Code SMILES

c1(S(=O)(=O)c2ccc(O)cc2)ccc(O)cc1

Règlementations

Introduction

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Les bisphénols F et S sont des composés chimiques organiques, de formule chimique respectivement C13H12O2 et C12H10O4S et de numéro CAS respectivement 620-92-8 et 80-09-1.

Les sources identifiées de bisphénols F et S sont exclusivement anthropiques. Le bisphénol F est utilisé dans les résines époxy et les papiers thermiques, le bisphénol S dans les résines époxy, le polycarbonate, le polyéthersulfone, les papiers thermiques, les résines phénoliques et les résines polyesters.

Il n'existe pas de données sur la quantité de bisphénol F produite ou importée en France ou en Europe. D'après l'ECHA, en 2014, il est produit ou importé en Europe entre 1 000 et 10 000 tonnes par an de bisphénol S.

Les émissions françaises de bisphénols F et S vers l'environnement (tous milieux confondus) ainsi que la présence de ces substances dans l'environnement sont très peu renseignées.

Il n'y a pas de pollution ni de rejets accidentels recensés ayant induit des émissions importantes de bisphénols F et S.

Il existe des solutions de substitution des bisphénols F et S techniquement et économiquement viables, notamment pour la fabrication de polycarbonates, des résines époxy et de papiers thermiques. En effet, de façon générale, du fait de la proximité des principaux usages des BPF et BPS avec ceux du BPA, il apparait que la plupart des substances alternatives au BPA ainsi que la plupart des matériaux alternatifs aux matériaux à base de BPA peuvent être considérés comme des substances alternatives aux bisphénols F et S et/ou aux matériaux à base de BPF et BPS.

Néanmoins, lors de cette étude, il n'a pas été possible d'identifier d'alternative aux quelques rares usages spécifiques des BPF et BPS.

Il existe enfin un grand nombre d'autres bisphénols, dont certains (bisphénols Z et TMC notamment) trouvent des applications dans les résines epoxy, les polycarbonates, ou encore les résines benzoxazines.

Bisphenols F and S are organic compounds, their chemical formulas are respectively C13H12O2 and C12H10O4S and their CAS number are respectively 620-92-8 and 80-09-1.

Identified sources of bisphenols F and S are exclusively anthropogenic. Bisphenol F is used in epoxy resins and thermal papers, bisphenol S is used in epoxy resins, polycarbonate, polyethersulphone, thermal papers, phenolic resins and polyester resins.

There is no data about the produced or imported quantities of bisphenol F in France or in Europe. According to ECHA, between 1 000 and 10 000 tons per year of bisphenol S are produced or imported in Europe.

French emissions of bisphenol F and S to environment (all medias) or the presence of these substances in the environment are very few indicated.

There is no identified pollution or accident related to bisphenol F or S.

Little information about concentration in bisphenols F or S in environment has been identified in France. For example, bisphenols F and S are not listed by RSDE plan.

There exist substitution solutions to bisphenols F and S, especially for polycarbonates, epoxy resins and thermal papers. Generaly speaking, due to the proximity of the main uses of BPF and BPS with those of BPA, it appears that most of the alternatives to BPA substances as well as most alternative materials to BPA-based materials can be considered as alternatives substances to the bisphenols F and S and/or BPF or BPS based materials.

During this study, it was not possible to identify alternative to the few specific uses of BPF and BPS.

Finally there are numerous other bisphenols, and some of them (bisphenol Z and TMC especially) have applications in epoxy resins, polycarbonate, and benzoxazin resins.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
CAS 80-09-1
Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) non
Substance soumise à autorisation dans Reach non
Substance soumise à restriction dans Reach non
Substance extrêmement préoccupante (SVHC) non
Réglementations

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Les bisphénols F et S ne sont pas cités dans la liste de l'annexe I du règlement (CE) 649/2012 relatif à l'export et l'import des substances dangereuses identifiées par ce texte. Ils ne sont donc pas soumis aux notifications d'exportation.

Le règlement CLP (règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008) a introduit à l'échelle européenne le système général harmonisé de classification et d'étiquetage des substances chimiques :

  • Le bisphénol F n'est pas inscrit à l'annexe VI de ce règlement CLP et ne possède pas donc d'étiquetage officiel harmonisé au niveau de l'Union européenne ;
  • le bisphénol S n'est pas inscrit à l'annexe VI de ce règlement CLP et ne possède pas donc d'étiquetage officiel harmonisé au niveau de l'Union européenne.

Les bisphénols F et S ne sont pas mentionnés dans la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau (Directive 200/60 du 23 octobre 2000 modifiée).

En Europe, le bisphénol S est autorisé dans les matières plastiques et articles destinés à être en contact avec les aliments, avec un taux de migration (SML) de 0,05 mg/kg (Règlement 10/2011 de la Commission). Le bisphénol F n'est pas cité par cette directive et est donc interdit dans les matières plastiques et articles destinés à être en contact avec les aliments.

Les bisphénols F et S ne sont pas mentionnés dans l'arrêté du 26 décembre 2012 modifiant l'arrêté du 31 janvier 2008 concernant le registre et la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets.

Les bisphénols F et S n'appartiennent pas à la liste des substances pertinentes au titre de l'action nationale de recherche et de réduction des rejets des substances dangereuses dans l'eau RSDE4 (Circulaire du 5 janvier 2009 relative à la mise en œuvre de la 2ème phase de l'action RSDE pour les ICPE soumises à autorisation ; dite circulaire RSDE2). Ils n'appartiennent pas non plus à la liste des substances à rechercher dans les rejets des stations de traitement des eaux usées urbaines (STEU) traitant une charge brute de pollution supérieure ou égale à 600 kg DBO5/j (Circulaire du 29 septembre 2010 relative à la surveillance de la présence de micropolluants dans les eaux rejetées au milieu naturel par les stations de traitement des eaux usées ; circulaire dite RSDE STEU).

Les bisphénol F et S n'appartiennent pas à la liste des 823 substances du plan micropolluants 2010-20135 .

Les bisphénol F et S ne sont pas cités dans la liste OSPAR6 des substances potentiellement préoccupantes.

[4] http://www.ineris.fr/rsde/ (consulté en avril 2014).

[5] http://www.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/plan_micropolluants_dv.pdf (consulté en avril 2014).

[6] http://www.ospar.org/content/content.asp?menu=30950304450153_000000_000000 (consulté en avril 2014).

Le bisphénol S n'est pas cité dans la liste de la Commission européenne7 des 553 substances candidates pour l'appellation « perturbateurs endocriniens ». En revanche, le bisphénol F est dans la liste des substances pour lesquelles les informations contenues dans le rapport préliminaire8 sont jugées insuffisantes (néanmoins ce rapport ne motive pas ce classement).

L'ANSES a rendu un avis relatif à l'évaluation des risques liés au Bisphénol A pour la santé humaine et aux données toxicologiques et d'usage des bisphénols S, F, M, B, AP, AF, et BADGE (ANSES, 2013a). En autres conclusions, ce document insiste sur :

  • l'intérêt de réaliser une étude combinée de toxicité sur le développement et de cancérogénèse (la voie d'administration à privilégier devrait être la voie orale, en raison de la prédominance de cette voie d'exposition chez l'Homme et devrait couvrir la période allant de la conception chez les parents à l'âge adulte chez les descendants pour refléter la chronicité de l'exposition au BPA) ;
  • le potentiel oestrogénique des BPF et BPS du fait de l'analogie structurale de ces substances avec le BPA.
Valeurs et normes appliquées en France

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Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de norme de qualité environnementale (NQE) pour les bisphénols F et S.

En France, en Allemagne (et plus généralement en Europe) ainsi qu'aux Etats-Unis, il n'existe pas de valeur limite définie pour l'air (ni pour la population en général, ni en milieu professionnel) pour les bisphénols F et S (INRS, 2012 ; INRS, 2013).

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

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Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de données quantitatives quant à la production ou à la vente de bisphénol F en UE ou aux Etats-Unis.

Néanmoins, des informations sont disponibles à travers différentes sources, ainsi, selon l'ECHA :

  • le bisphénol F n'a pas été enregistré auprès de l'ECHA en respect du règlement européen REACH, ce qui signifie que sa production/importation est inférieure à 100 tonnes/an ;
  • le bisphénol S est, quant à lui, enregistré à hauteur d'une production ou d'une importation dans l'UE variant de 1 000 à10 000 tonnes par an (données d'enregistrement liées à 6 fabricants /déclarants au niveau européens11).

Selon une information datant de 2006, entre 454 et 4 540 tonnes par an de bisphénol S sont produites ou importées aux Etats-Unis (HSDB12).

En France, deux distributeurs/importateurs de Bisphénol S ont été recensés en France (ANSES, 2013b) : ces deux distributeurs/importateurs ne sont pas identifiés nommément dans le rapport.

[11] D'après le site de l'ECHA (http://echa.europa.eu/fr/information-on-chemicals, consulté en mai 2014), ces 6 producteurs/déclarants européens sont : BASF SE Carl-Bosch-Str. 38, 67056, Ludwigshafen am Rhein Rheinland-Pfalz, Germany ; Brunschwig Chemie BV hexaanweg 2, 1041 AX, Amsterdam, Netherlands ; Lanxess Deutschland GmbH Kennedyplatz 1, 50569, Köln Nordrhein-Westfalen, Germany ; NetSun EU B.V. Blaak 40, Fifth floor, 3011 TA, Rotterdam, Netherlands ; SCAS Europe S.A./N.V. Leonardo Da Vincilaan 19, B-1831, Diegem, Belgium ; Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Viale Lombardia 20, 20021, BOLLATE, Italy.

[12] Hazardous Substances Data Bank : http://toxnet.nlm.nih.gov/cgibin/sis/search/r?dbs+hsdb:@term+@rn+@rel+80-09-1 (consulté en avril 2014). -

Le bisphénol F peut être produit :

  • par condensation du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un acide (HSDB) ;
  • par réaction de phénol largement en excès avec le formaldéhyde, ce qui conduit à un mélange de différents isomères13 du bisphénol F (HSDB).

Le bisphénol S peut être produit :

  • par chlorosulfonation du phénol par l'acide chlorosulfonique ;
  • par réaction du phénol avec l'acide sulfurique, cette réaction produit de 60 à 70 % de bisphénol S (HSDB).

Utilisations

Introduction (varitétés d'utilisations)

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Le bisphénol F est utilisé pour fabriquer des résines époxy et des revêtements pour des applications variées comme des laques, des vernis, des adhésifs des plastiques, des conduites d'eau, des scellants dentaires ou des emballages alimentaires. Cette dernière application est interdite dans l'UE depuis 2005 (OEHHA14 , 2012). Le bisphénol F peut aussi être une alternative au bisphénol A dans les papiers thermiques (INERIS, 2013).

En particulier, le bisphénol F peut être une alternative au bisphénol A dans les résines benzoxazines (cf 2.2.3), notamment pour la résine ARALDITE® MT 3570015 de Huntsman (Huntsman, 2009).

[13] Isomère : molécule ayant la même formule brute mais des formules développées différentes.

[14] Office of Environmental Health Hazard Assessment (Californie).

[15] La résine similaire basée sur le Bisphénol A est l' ARALDITE® MT 35600

D'après l'ANSES (2013b) et (INERIS, 2013), le bisphénol S est utilisé principalement dans la fabrication de :

  • résines polyéthersulfones en remplacement des résines polycarbonates pour la fabrication de biberons et de vaisselle pour enfants ;
  • résines époxy ;
  • papiers thermiques.

Il est utilisé pour produire un type de polycarbonate réservé à des applications industrielles (voir la section sur les polycarbonates).

Le bisphénol TMC est utilisé, avec le bisphénol A, dans des copolycarbonates (voir la section sur les polycarbonates).

D'après Specialchem16 , cette substance est un additif ou monomère de polymères, utilisé pour améliorer la résistance à l'humidité et la résistance thermique. Il améliore également les propriétés mécaniques. Il est utilisé dans les polyesters et les résines époxy.

Il est produit notamment par les entreprises Excel Industries (Inde) et Sabic. Il s'agit vraisemblablement d'un produit de niche à diffusion restreinte.

Produit par l'entreprise Sabic, c'est un monomère ou un intermédiaire de synthèse, qui pourrait être utilisé pour préparer des résines benzoxazines (voir § 2.2.3).

[16] http://polymer-additives.specialchem.com.

UTILISATIONS
RESINE EPOXY

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Les bisphénols F et S sont utilisés comme monomères dans la synthèse des résines époxy.

Les résines époxy sont utilisées entre autres pour leur capacité de protection contre la corrosion et leur stabilité thermique (INERIS, 2012) :

  • pour une moitié dans les revêtements protecteurs dans les domaines de l'emballage alimentaire (boites de conserves et de boissons), de l'industrie automobile et maritime ;
  • dans les peintures (« peintures époxy », ou peintures « brai époxyde » qui sont anti corrosion, peinture ester époxyde) ;
  • pour la fabrication de circuits imprimés en laminé (flexible), de semi-conducteurs encapsulés et composites structurants, etc. ;
  • pour une application en croissance que sont les encres lithographiques et les résines photosensibles pour l'industrie électronique.

Sur la base de données émanant de Plastics Europe de 2007 citées dans (INERIS, 2012), les secteurs d'utilisation des résines époxy sont (en masse de résines) :

  • Secteur de la marine (20 %) ;
  • Revêtement isolant (18 %) ;
  • Electrique et électronique (16 %) ;
  • Génie civil (15 %) ;
  • Génie civil (15 %) ;
  • Revêtement de canettes et de bobines (11 %) ;
  • Revêtement dans le secteur automobile (9 %) ;
  • Composites (5 %) ;
  • Adhésifs (4 %).

Gallart-Ayala et al. (2011) ont testé 11 boissons en boîte achetées en Espagne. Le bisphénol F a été détecté dans 2 des 11 échantillons de boisson (0,218 g.L-1 et 0,141.10-6 g.L-1). Goodson et al. (2002) n'ont pas détecté de bisphénol F dans 62 aliments en conserve en Angleterre. Jordáková et al. (2003) ont rapporté avoir détecté du bisphénol F dans des emballages alimentaires, dont des boîtes (1/2 des échantillons) et des couvercles (1/5 des échantillons).

Ces études, combinées à la connaissance de l'emploi du bisphénol F pour la production de certaines résines epoxy, donnent des indications indirectes quant à une possibilité de migration du bisphénol F depuis certaines résines vers le contenu alimentaire (migration qui était déjà suspectée par analogie avec le comportement du bisphénol A employé pour la production d'autres résines époxy).

Viñas et al. (2010) ont détecté du bisphénol S dans 7 sur 9 échantillons de légumes en conserve. Les plus fortes concentrations ont été mesurées dans le liquide surnageant des conserves.

Gallart-Ayala et al. (2011) n'ont pas détecté de bisphénol S dans des échantillons de boissons en cannettes, comme des sodas, bières et thés, achetés en Espagne. Simoneau et al. (2011) ont testé trente biberons en polyethersulfone (PES) de douze pays européens mais n'ont pas mis en évidence la migration de bisphénol S.

Ces études donnent des preuves indirectes d'une potentielle présence de bisphénol S dans certains contenants alimentaires.

RESINES BENZOXAZINES

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Ces résines, d'une grande diversité, sont basées sur des composés phénolés et des amines et sont une classe émergente de résines qui intéressent l'industrie notamment en raison de leurs propriétés retardatrices de flamme intrinsèques (obtenues sans additifs halogénés) et de leurs facilités de mise en œuvre, en particulier pour les plastiques intérieurs des avions.

Elles sont par exemple déjà utilisées pour préparer des adhésifs pour l'industrie aérospatiale (marques Loctite®, Araldite®). Elles pourraient également être employées en tant que matériau ou dans des matériaux composites, dans des applications similaires aux résines phénoliques (sites sociétés Sabic, Henkel, Huntsman, www.compositewolrd.org).

Le bisphénol A, le bisphénol F, et probablement la N-Phenyl – Phenolphtaléine sont utilisés pour ces résines.

POLYCARBONATE

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Le bisphénol S peut être utilisé comme monomère17 dans la synthèse de polycarbonate. L'utilisation du bisphénol S pour la fabrication de polycarbonates en remplacement du bisphénol A semble, jusqu'en 2010, peu développée dans l'industrie (INERIS, 2012).

Les applications du polycarbonate fabriqué spécifiquement à partir de bisphénol S ne sont pas connues, néanmoins les utilisations courantes du polycarbonate sont :

  • vitrages de sécurité ;
  • instruments de laboratoire ;
  • instruments de médecine ;
  • carters pour électroménagers ;
  • coffrets électriques ;
  • diffuseurs de lampes ;
  • vaisselle pour cuisines de collectivités ;
  • bouteilles de lait ;
  • moules à chocolat ;
  • jerricanes d'eau ;
  • CD/DVD ;
  • …

La société Mitsubishi Gas Europe GMBH commercialise en Europe un « Polycarbonate Z » basé sur le bisphénol Z, aussi dénommé le « Iupizeta®» (source site internet Mitsubishi Gas Europe, et site Mitsubishi Japon). Il semble s'agir d'un produit récent puisque la première production a été annoncée par Mitsubishi en 2010.

Il est utilisé pour des domaines spécialisés de l'industrie parmi lesquels on peut citer les suivants : films pour l'électrophotographie, opérations de moulage/démoulage, fabrication de membranes sélectives, applications optiques, téléphones portables,….

[17] Un monomère est une substance à la base d'un polymère, qui consiste en un assemblage d'un ou plusieurs monomères.

Une autre source (Stoliarov, 2013) indique l'existence d'un polycarbonate basé sur le Bisphénol C (II), qui aurait des propriétés exceptionnelles de résistance au feu. Nous n'avons pas pu identifier de traces d'une production et d'une utilisation significatives de ce polycarbonate.

Il existe des copolycarbonates de Bisphénol A et de Bisphénol TMC (de la gamme APEC® de Bayer notamment). Ce matériau est utilisé dans des optiques devant résister à des températures relativement élevées (notamment des optiques de voitures, peut-être des bâtiments également) (Bayer, 2014).

Il semble que l'usage de ce matériau soit en croissance, et Bayer a annoncé (dans le cadre d'une joint venture avec les japonais Honshu et Mitsui) une augmentation de la capacité de production de bisphénols spéciaux sur le site allemand de Bitterfield qui produit du Bisphénol TMC (sites Bayer, Honshu, et du joint-venture Hi-Bis).

La société REHAU qui commercialise également ce produit donne des exemples d'applications : automobile (pièces pour moteurs, freins, éclairage), domestique (éclairage, pièces de cuit-vapeur,…), médical (boites), industriel (éclairage,…) qui montrent un large spectre d'applications potentielles (Rehau, 2013).

POLYSULFONES (POLYETHERSULFONE)

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Le bisphénol S peut être utilisé comme monomère18 dans la synthèse de polyéther sulfone, un des polysulfones (voir la 2 ci-après).

Figure 2. Formule générale du polyéther sulfone, d'après ANSES (2013c).

[18] Un monomère est une substance à la base d'un polymère, qui consiste en un assemblage d'un ou plusieurs monomères.

D'après l'ANSES (2013c) et (INERIS, 2011), les applications du polyéther sulfone fabriqué spécifiquement à partir de bisphénol S ne sont pas identifiées, néanmoins les utilisations courantes du polyéther sulfone sont :

  • électricité et électronique (bobines, porte balais, circuits imprimés et intégrés, connecteurs, piles à combustibles) ;
  • automobile (pièces de carburateurs, cages de roulement) ;
  • éclairage, optique ;
  • industrie alimentaire et laiteries ;
  • appareils et accessoires médicaux ;
  • installations d'eau chaude ;
  • aviation, aérospatial ;
  • domaine militaire
  • vaisselle pour enfants et biberons.

Le BPS semble également utilisé de façon émergente dans certains polysulfones sulfonatés, comme le S-PEKES. Les applications se situeraient notamment dans le domaine des membranes pour électrolytes appliquées dans les piles à combustible (Changkhamchom et Sirivat, 2010).

Il est possible que le BPS soit utilisé en alternative au BPA dans d'autres polysulfones, mais nous n'avons pas identifié d'informations à ce sujet. Pour des informations sur les usages des polysulfones, voir la fiche technico-économique dédiée au BPA (INERIS, 2012).

AUTRES USAGES

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Le bisphénol S est utilisé en tant qu'additif dans le revêtement des papiers thermiques, il réagit comme agent révélateur quand le papier est chauffé (ANSES, 2013b ; US-EPA, 2012 ; Jeffs, 2011 ; Danish EPA, 2013).

L'utilisation de D8 (aussi appelé BPSIP), un dérivé du bisphénol S est signalée dans les papiers thermiques.

Il n'y a pas de preuve formelle d'utilisation du bisphénol F pour un usage « papier thermique » mais, du fait des propriétés physico-chimiques très proches des bisphénols F et A cette utilisation est théoriquement possible, a minima en tant que substitut du BPA (Anses, 2014).

Le papier thermique est utilisé principalement pour les reçus de distributeurs de billets et les tickets de caisse (INERIS, 2013).

Une étude a été réalisée par l'ANSES (2013b) dans la région lyonnaise en 2011 sur 50 tickets imprimés dans différents commerces et distributeurs de billets de banque. Les bisphénols A et S ont été recherchés dans ces tickets :

  • 72 % des tickets contenaient du bisphénol A et ne contenaient pas de bisphénol S ou des traces ;
  • 24 % des tickets contenaient du bisphénol S et ne contenaient pas de bisphénol A ou des traces ;
  • 4 % des tickets ne contenaient ni bisphénol A, ni bisphénol S ;
  • Il n'y avait pas de tickets qui contenaient à la fois du bisphénol A et du bisphénol S sauf à l'état de traces.

Figure 3. Contenu des tickets de caisse, d'après ANSES (2013b).

Liao et al. (2012a) ont collecté des tickets en papier thermique au Etats-Unis, au Japon, en Corée et au Vietnam. Le bisphénol S a été détecté dans tous les échantillons à des concentrations allant jusqu'à 22.10-3 g/g (soit 250 fois plus que la valeur maximale observée lors de l'étude de 50 tickets de caisse prélevés en France ; ANSES, 2013b).

Liao et al. (2012a) ont aussi collecté de la monnaie de 22 pays, et du bisphénol S a été détecté dans 90 % des échantillons.

D'après la même étude, différents produits ont aussi été testés vis-à-vis de la présence de bisphénol S. Ainsi du bisphénol S a été trouvé, entre autres, dans des briques alimentaires (57 %), dans des prospectus (80 %) et des magazines (40 %). Il est probable que ce BPS provienne de papier thermique contenant du BPS, et ayant été recyclé pour fabriquer le papier ou le carton employé dans ces produits.

Le bisphénol S pourrait être utilisé en tant qu'intermédiaire chimique dans la production de teintures (INERIS, 2012).

D'après Chemicalland cité par l'ANSES (2013b), il pourrait aussi avoir un usage dans la fabrication de retardateurs de flamme.

Cette source indique aussi que le bisphénol S peut être utilisé comme modifiant pour le cuir, les fibres, les polymères, les durcisseurs d'époxy.

Le bisphénol S peut être utilisé (notamment pour remplacer le Bisphénol A) en tant que co-monomère dans la production de résines phénoliques. Les principales applications des résines phénoliques sont l'électricité et l'électronique, l'automobile, les appareils ménagers, l'aérospatial et l'aéronautiques, les emballages (ANSES, 2013b).

Le bisphénol S peut être utilisé en tant que co-monomère (notamment pour remplacer le Bisphénol A) dans la production de résines polyester. Les principales applications des résines polyester concernent les domaines de l'électricité et de l'électronique, de l'automobile, des emballages (ANSES, 2013b).

Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié plus de détail sur des usages avérés du BPS pour la fabrication de résines polyester, néanmoins, différentes pistes bibliographiques semblent attester d'une activité de recherche et développement (Lotti et al., 2011 ; brevet Turner et Sublett19 , ….).

SYNTHESE DES UTILISATIONS DES BISPHENOLS F ET S

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Tableau 4. Tableau de synthèse des usages des bisphénols F et S.

[19] Turner RS, Sublett BJ. USPatent 6120889 2000: synthesis of copolyesters based on terephthalic acid, ethylene glycol, cyclohexane dimethanol and bis(hydroxyethyl ether) of bisphenol S (BHEBS) ; patented by Turner and Sublett from Eastman Kodak.

Rejets dans l’environnement

Sources naturelles

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Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de sources naturelles de bisphénols F ou S.

Sources non-intentionelles

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Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de sources non-intentionnelles de bisphénol F ni de bisphénol S.

Émissions anthropiques totales

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Le suivi des bisphénols F et S dans l'environnement n'est régi ni par la réglementation française ni au niveau européen. Il n'y a donc pas de recensement de cette substance ou de ses rejets dans l'environnement ni au niveau français (Agences de l'eau, DREAL, BASOL, BASIAS, IREP) ni au niveau européen (E-PRTR, REACH).

Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié d'informations permettant d'estimer les rejets industriels de bisphénol F. Néanmoins, du fait des usages avérés de cette substance identifiés au paragraphe précédent nous ne pouvons pas exclure les rejets industriels de bisphénol F à l'environnement à l'échelle européenne ou française.

En se basant sur l'hypothèse que la répartition des quantités de bisphénol S employées pour ses différentes applications est identique à la répartition des quantités de bisphénol A (information connue et reprise d'INERIS (2012) une estimation des quantités de bisphénol S dédiées à chaque application est réalisable. Les résultats de cette estimation sont présentés dans le Tableau 5 ci-après, en considérant la fourchette de production/importation de 1 000 à 10 000 tonnes de bisphénol S par an.

Tableau 5. Estimation du tonnage utilisé au niveau européen de bisphénol S pour ses différentes applications (selon l'hypothèse que la répartition des usages du bisphénol S est semblable à celle du bisphénol A).

A partir de ces tonnages estimés et en supposant que les émissions de bisphénol S sont proportionnelles à celles de bisphénol A pour les mêmes applications (information connue et reprise d'INERIS (2012), il est possible d'estimer les émissions de bisphénol S dans l'environnement (Tableau 6).

Tableau 6. Estimations des émissions de bisphénol S dans l'environnement au niveau européen (selon l'hypothèse que les émissions de bisphénol S sont comparables aux émissions de bisphénol A).

Au Japon, le bisphénol S est produit dans des systèmes clos, les poussières générées sont collectées et traitées. De ce fait, les rejets industriels dans l'environnement sont considérés comme négligeables (SIAP, 2013).

Émissions atmosphériques

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Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de chiffre sur la production/utilisation de bisphénol F, il n'a donc pas été possible d'estimer les rejets atmosphériques pour cette substance par analogie avec le bisphénol A.

Le Tableau 6, ci-avant présenté, montre que les estimations des émissions de bisphénol S vers l'atmosphère seraient au maximum de l'ordre d'une quinzaine de kg.an-1, et qu'elles se produiraient lors de la fabrication du BPS (en supposant que les émissions de BPS sont comparables à celles de BPA).

Émissions vers les eaux

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Le Tableau 6 montre que les estimations des émissions de bisphénol S vers les eaux seraient au maximum de l'ordre de la dizaine de kg.an-1, en se basant sur l'hypothèse que les émissions de bisphénol S sont comparables à celles du bisphénol A.

Tableau 7. Mesures de bisphénol F dans différents milieux en Allemagne, d'après Fromme (2002).

D'après l'étude rapportée dans le tableau 7, le bisphénol F était présent dans près de 75 % des échantillons d'eaux d'égouts et plus de 80 % des échantillons de boues d'épurations en Allemagne (étude menée au début des années 2000). Ces résultats doivent cependant être nuancés par la faible représentativité de l'échantillonnage.

Émissions vers les sols

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Le Tableau 6 montre que les estimations des émissions de bisphénol S vers les sols seraient négligeables, en se basant sur l'hypothèse que les émissions de bisphénol S sont comparables aux émissions de bisphénol A.

Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de chiffre sur la production/utilisation de bisphénol F, il n'a donc pas été possible d'estimer les émissions vers les sols pour cette substance par analogie avec le bisphénol A.

Pollutions historiques et accidentelles

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Il n'y a pas de rapport d'incident ou d'accident impliquant les bisphénols F ou S dans la base ARIA20 .

[20] La base ARIA (Analyse, Recherche et Informations sur les Accidents) recense les incidents ou accident qui ont, ou auraient pu, porter atteinte à la santé ou à la sécurité publique, l'agriculture, la nature et l'environnement, http://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/ (consulté en avril 2014).

Présence environnementale

Atmosphère

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D'après l'HSDB21 , si le bisphénol F est rejeté dans l'atmosphère, cette substance se présente dans ce compartiment de l'environnement à la fois sous forme gazeuse et particulaire. Le bisphénol F gazeux est dégradé dans l'atmosphère par les radicaux OH. Le temps de demi-vie est estimé à 5 heures. Le bisphénol F particulaire de l'atmosphère, quant à lui, est susceptible d'atteindre la surface par dépôt sec ou humide.

D'après cette même source, si la bisphénol S est rejeté dans l'atmosphère, il est estimé que le bisphénol S se présente dans l'atmosphère sous forme particulaire. Le bisphénol S particulaire de l'atmosphère est susceptible d'atteindre la surface par dépôt sec ou humide.

Aquatique

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Un Koc22 du bisphénol F, est évalué à 740, ce qui indique que le bisphénol F rejeté dans le milieu aquatique est adsorbé sur les matières en suspension et les sédiments. De façon relative, d'après Ike (2006), le bisphénol F est plus biodégradable que les bisphénols A et S dans des conditions aérobies (eau de rivière) ou anaérobies (OEHHA, 2012)23 .

Le bisphénol S, a un Koc de 160, ce qui indique que le bisphénol S rejeté dans le milieu aquatique n'est pas adsorbé sur les matières en suspension ou les sédiments. D'après Ike (2006), le bisphénol S est plus résistant à la biodégradation que le bisphénol A en condition aérobie en eau de rivière et équivalent au bisphénol A en condition anaérobie (OEHHA, 2012).

De même, pour le bisphénol S dans les solutions aqueuses, Cao et al. (2013) ont démontré que la substance peut être facilement photolysable sous l'effet d'une irradiation UV. Il n'est donc pas attendu d'observer des concentrations notables de bisphénol S dans les eaux de surface naturelles.

[21] Hazardous Substances Data Bank : http://toxnet.nlm.nih.gov/cgibin/sis/search/r?dbs+hsdb:@term+@rn+@rel+80-09-1 (consulté en avril 2014). -

[22] Coefficient de partage carbone organique/eau.

[23] Dans le cadre de la rédaction de cette fiche, nous n'avons pas étudiées les protocoles expérimentaux ayant permis d'aboutir à de tels résultats : nous ne pouvons donc pas nous prononcer plus avant sur la réalité de la biodégradabilité des bisphénols F et S.

Nous n'avons pas identifié de données sur la présence de bisphénol F ou S dans le milieu aquatique en France, mais des données existent pour d'autres pays en Europe. Ainsi le bisphénol F a été mesuré en Allemagne dans des eaux de surface, des eaux d'égouts, des sédiments et les boues d'épuration.

Tableau 8. Mesures de bisphénol F dans différents milieux en Allemagne, d'après Fromme (2002).

Le bisphénol F est détecté dans plus de la moitié des échantillons et dans plus des trois quarts des échantillons d'eaux de surface prélevés dans le cadre de cette étude (Fromme, 2002).

[24] Matière sèche.

Terrestre

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Compte tenu de son Koc (740) le bisphénol F est considéré comme faiblement mobile dans les sols. Le bisphénol F est partiellement présent sous forme anionique dans ce compartiment de l'environnement, et les anions ne sont généralement pas fortement adsorbés sur les sols contenant du carbone organique ou de l'argile. En cas de rejet de cette substance dans les sols, il n'est pas attendu que le bisphénol F se volatilise (HSDB).

Compte tenu de son Koc (160) le bisphénol S a une mobilité modérée dans les sols. Le bisphénol S est partiellement sous forme anionique, et les anions ne sont généralement pas fortement adsorbés sur les sols contenant du carbone organique ou de l'argile. Il n'est pas attendu que le bisphénol S rejeté dans les sols se volatilise (HSDB).

Lors de cette étude, nous n'avons pas identifié de données sur la présence de bisphénols dans les sols, mais dans les poussières présentes dans notre environnement.

Liao et al. (2012b) ont mesuré la présence de bisphénols dans des échantillons de poussières intérieures (i.e. maisons, bureaux, laboratoires et dortoirs) de l'Etat de New York (38 échantillons), de Chine (55 échantillons), du Japon (22 échantillons) et de Corée (41 échantillons). Le bisphénol F a été détecté dans 68,4 % des échantillons de New York et dans 74,4 % des échantillons des autres pays cumulés. La moyenne pour New York est de 0,022.10-6 g/g de bisphénol F.

Le bisphénol S a été détecté dans tous les échantillons, à des concentrations comprises entre 0,00083.10-6 et 26,6.10-6 g/g, avec une moyenne à 0,34.10-6 g/g.

Dans ces pays, bisphénol F représentait 9,6 ± 17 % du total des bisphénols détectés dans les poussières, le bisphénol A 65 ± 26 % et le bisphénol S 24 ± 23 %.

Figure 2. Composition des poussières intérieures dans différents pays (hors UE), d'après Liao et al. (2012b)

Les bisphénols A, F et S sont présents dans les poussières de tous les pays étudiés à des concentrations très supérieures à celles des autres bisphénols étudiés (BPAF, BPAP, BPB, BPP, BPZ). Le bisphénol S est particulièrement important aux Etats-Unis et en Chine et le bisphénol F en Chine et en Corée. L'origine de la présence de ces substances associées aux poussières n'est pas expliquée par les auteurs de l'étude, néanmoins, l'observation des substances recherchées pour l'ensemble des échantillons permet d'émettre l'hypothèse d'une contamination généralisée des poussières au niveau mondial (même si on ne peut exclure

l'hypothèse que les valeurs les plus extrêmes soient liées à une proximité du lieu de collecte des poussières avec un site de production et/ou d'utilisation des bisphénols F et S).

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

REDUCTION DES EMISSIONS DE BISPHENOLS F ET S

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Les émissions vers les eaux sont estimées comme importantes pour le bisphénol S (cf. Tableau 6, page 29).

Par analogie avec le bisphénol A (INERIS, 2012), d'après un fournisseur de charbon actif, le bisphénol S qui appartient aussi à la famille des alkyls phénols devrait être totalement adsorbé par les charbons actifs. Cependant, ce fournisseur n'a pas spécifiquement étudié la molécule. D'après ce fournisseur, dans le cas d'eau résiduaire urbaine, du charbon actif en poudre pourrait être utilisé. Néanmoins, la teneur en DCO25 souvent importante est limitante et elle sature le charbon actif bien avant les composés phénolés.

Alternatives aux usages

ALTERNATIVES AUX USAGES DE BISPHENOLS F ET S

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Il existe deux approches quand à la substitution des bisphénols F et S :

  • leur substitution par une autre substance possédant des propriétés approchantes dans le même matériau ou produit;
  • la substitution du matériau les contenant au profit d'un matériau n'en contenant pas.

Elles sont présentées dans les paragraphes ci-après pour un certain nombre d'applications.

L'INERIS a également mis en place un site internet dédié à l''accompagnement à la substitution du bisphénol A (SNA-BPA). Ce site publie sous diverses formes des informations issues du monde industriel notamment des solutions de substitution au BPA (http://www.ineris.fr/substitution-bpa/). Cette source d'informations peut ainsi permettre d'identifier des pistes de substances et/ou de matériaux susceptibles de se substituer aux bisphénols et/ou polycarbonates composés à base de bisphénols (néanmoins, la faisabilité technique de la transposition des alternatives au BPA à la substitution d'autres bisphénols ne peut être garantie et devra donc être étudiée au cas par cas).

[25] DCO : Demande Chimique en Oxygène, la DCO est la consommation en oxygène par les oxydants chimiques forts pour oxyder les substances organiques et minérales de l'eau. Elle permet notamment d'évaluer la charge polluante des eaux usées.

Les alternatives au polycarbonate sont présentées dans le Tableau 9 ci-après.

Tableau 9. Alternatives au polycarbonate (PC), d'après INERIS (2012) modifié.

[26] Règlement (UE) n° 284/2011 de la commission du 22 mars 2011.

[27] http://www.emsgrivory.com/fileadmin/ems-grivory/documents/brochures/Grilamid-TR_4007_en.pdf (consulté en juin 2014).

[28] http://plastics.ides.com/fr/materials/785/dartek (consulté en juin 2014).

[29] L'huile de Ricin est une huile végétale obtenue à partir des graines du Ricin. Cette huile contient de l'acide undécylénique et de l'heptanal composé intéressant pour l'industrie chimique, notamment pour la production des esters de polyols (lubrifiant) et des polyamides textiles comme le "Rilsan" (nom commercial d'un produit fabriqué par la société Arkema).

[30] Le symbole présent sur les produits finis signifie que le matériau est du plastique recyclable n°2 et donc qu'il a été élaboré à partir de plastique polyéthylène de haute densité (HDPE).

[31] Le symbole présent sur les produits finis signifie que le matériau est du plastique recyclable n°5 et donc qu'il a été élaboré à partir de plastique polypropylène (PP).

[32] Ce co-polyester sans bisphénol A est proposé pour toutes sortes d'applications en contact avec les aliments : récipients pour petits appareils électroménagers (ex:blender, mixeur, …), gourdes de sport, timbales pour bébés, réservoirs de fontaines à eau, … L'EASTMAN TRITANTM est produit à partir de trois monomères : diméthyl terephtalate (DMT), cyclohexane dimethanol (CHDM) et tetramethylcyclobutanediol (TMCD). Cette résine est approuvée pour le contact alimentaire auprès notamment, de la FDA, de l'Union Européenne, des ministères de la santé canadiens et chinois et de l'association japonaise des plastiques hygiéniques oléfine et styrène. De plus des tests de contrôle des effets estrogéniques et androgéniques effectués sur ce produit se sont avérés négatifs. En comparaison avec le polycarbonate, L'EASTMAN TRITANTM présenterait, selon son producteur, des propriétés de dureté plus importantes, une meilleure résistance chimique et une couleur plus stable après des traitements de stérilisation et radiation. Cependant, sa ductibilité (propriété d'un matériau à se laisser déformer sans se rompre) serait en deçà de celle du polycarbonate (http://www.eastman.com/Brands/Eastman_Tritan/Pages/Overview.aspx).

[33] Un camelback est une poche en plastique souple avec un tuyau et une tétine, utilisée par les sportifs pour s'hydrater régulièrement.

[34] Il s'agit d'une résine mélamine/formaldéhyde (formol), appelée couramment mélamine.

[35] Règlement (UE) n° 284/2011 de la commission du 22 mars 2011.

[36] Le symbole présent sur les produits finis signifie que le matériau est du plastique recyclable n°1 et donc qu'il a été élaboré à partir de plastique polyéthylène téréphtalate (PETE ou PET).

* Pour comparaison, le prix du PC est entre 2,5 et 2,7 euro/kg et le prix du PES entre 5,3 et 8 euro/kg.

D'après les informations réunies, il semble que les différents substituts existant soient plus chers que le polycarbonate dans la majorité des cas.

D'après INERIS, (2012), il existe deux alternatives aux résines époxy :

  • soit la substitution de la résine époxy par une autre ne contenant pas de bisphénols ;
  • soit la substitution du contenant lui-même par un contenant ne nécessitant pas l'utilisation de résine époxy.

Tableau 10. Résines alternatives aux résines époxydes pour les revêtements de canettes et boites de conserve, d'après INERIS (2012).

* Pour comparaison, le prix de résines époxydes est entre 1,8 et 4,1 euro/kg.

Tableau 11. Matériaux alternatifs permettant de se passer des résines époxydes pour les revêtements de canettes et boites de conserve, d'après INERIS (2012).

* Pour comparaison, le prix de résines époxydes est entre 1,8 et 4,1 euro/kg.

De façon générale, il semble qu'il existe des possibilités pour substituer les résines époxy. Néanmoins, à ce jour, il ne semble qu'une de ces solutions puisse être compatible avec l'ensemble des usages actuels des résines époxy.

Le Tableau 12 présente les alternatives spécifiques aux résines époxy pour les emballages longue conservation.

Tableau 12. Alternatives aux résines époxy dans les boîtes de conserves : autres emballages de longue conservation, d'après INERIS (2012).

Il existe des alternatives aux résines époxy dans les boîtes de conserve, néanmoins toutes ces alternatives présentent des inconvénients importants.

L'INERIS a également mis en place un site internet dédié à l''accompagnement à la substitution du bisphénol A (SNA-BPA). Ce site publie sous diverses formes des informations issues du monde industriel notamment des solutions de substitution au BPA (http://www.ineris.fr/substitution-bpa/). Cette source d'informations peut ainsi permettre d'identifier des pistes de substances et/ou de matériaux susceptibles de se substituer aux résines époxy composées de bisphénols (néanmoins, la faisabilité technique de la transposition des alternatives au BPA à la substitution d'autres bisphénols ne peut être garantie et devra donc être étudiée au cas par cas).

Un programme de substitution des bisphénols dans les papiers thermiques (principalement axé sur la substitution du BPA) a été engagé aux USA, avec la collaboration des industriels impliqués dans la formulation des revêtements et des papetiers (US EPA, 2014). Certains d'entre eux affirment avoir déjà substitué le BPA dans leurs papiers.

Un certain nombre de molécules ou familles de molécules candidates ont été identifiés (dont d'autres bisphénols), d'un point de vue de la faisabilité technique. Les alternatives ont été classées en deux catégories, d'après les retours des industriels selon leur probable efficacité.

Tableau 13. Alternatives aux bisphénols F et S dans les papiers thermiques, d'après US EPA (2014) et INERIS (2013).

(*) Substance faisant partie de la famille des bisphénols.

Parmi les différents substituts identifiés au bisphénol A dans les papiers thermiques :

  • plusieurs font partie de la famille des bisphénols ;
  • d'autre ne font pas appel à des substances bisphénolées.

D'après l'INERIS (2013), plusieurs industriels ont ou envisagent de remplacer le bisphénol A dans leur papier thermique. Les substituts possibles cités sont le bisphénol S, le D8 (aussi appelé BPSIP), le D90, le Pergafast 201 et l'UU.

Le Tableau 14 ci-après présente les prix de certaines substances utilisées dans les papiers thermiques.

Tableau 14. Prix minimum, maximum et moyen de substances utilisées dans les papiers thermiques, d'après INERIS (2013).

Le Tableau 15 ci–après présente des écarts des prix entre des papiers thermiques avec et sans bisphénol A, en tenant compte du grammage du papier, de la concentration en bisphénol A et ses substituts, du prix du bisphénol A et de ses substituts et du prix du papier thermique. Ce tableau présente ainsi ces comparaisons en termes de différences de coûts exprimés en pourcentage (0 % correspondant à un coût du papier thermique identique à celui du papier thermique à base de bisphénol A).

Tableau 15. Différence de prix entre des papiers thermiques avec BPA et sans BPA, d'après INERIS (2013).

Le coût du papier thermique avec du bisphénol S serait proche de celui du papier thermique avec du bisphénol A pour le coût médian. Respectivement, pour le D8 (aussi appelé BPSIP) et le Pergafast 201, l'augmentation serait d'environ 15 et 40 %, pour les coûts médians.

D'après l'INERIS (2013), une autre alternative est la substitution des papiers thermiques ; néanmoins les alternatives envisagées présentent des inconvénients :

  • les imprimantes à transfert thermiques, qui incluent un coût supplémentaire dû au film de transfert ;
  • les imprimantes matricielles, qui sont lentes, moins fiables et plus chères que l'impression thermique ;
  • les technologies sans impression comme l'envoi du ticket de caisse sur le Smartphone, qui nécessite l'obligation d'être équipé d'un tel appareil et ne semble donc pas facilement généralisable ;
  • les solutions de paiement alternatif comme à Strasbourg où les tickets de transport peuvent être payés et contrôlés par le téléphone portable qui présentent le même défaut que précédemment.

L'INERIS a également mis en place un site internet dédié à l''accompagnement à la substitution du bisphénol A (SNA-BPA). Ce site publie sous diverses formes des informations issues du monde industriel notamment des solutions de substitution au BPA (http://www.ineris.fr/substitution-bpa/). Cette source d'informations peut ainsi permettre d'identifier des pistes de substances susceptibles de se substituer aux bisphénols dans les révélateurs thermiques (néanmoins, la faisabilité technique de la transposition des alternatives au BPA à la substitution d'autres bisphénols ne peut être garantie et devra donc être étudiée au cas par cas).

Conclusion

FTE 2015 Importer

Les bisphénols F et S sont des composés organiques aromatiques de la famille des alkylphénols. Le bisphénol F est produit par condensation du phénol avec le formaldéhyde. Le bisphénol S est produit soit par chlorosulfonation du phénol par l'acide chlorosulfonique ou par réaction du phénol avec l'acide sulfurique.

Le bisphénol F est utilisé dans les résines époxy et les papiers thermiques, le bisphénol S dans les résines époxy, le polycarbonate, le polyéthersulfone, les papiers thermiques, les résines phénoliques et les résine polyesters. Ces deux bisphénols peuvent entrer dans la composition des emballages alimentaires : canettes, boîtes de conserves, bouteilles, biberons. Ils sont aussi utilisé dans l'électricité et électronique, l'automobile, l'optique, les appareils médicaux, les papiers et notamment les papiers thermiques.

D'après nos estimations, il semblerait que les principaux rejets aient lieu vers l'air et les eaux. Les études réalisées montrent que les bisphénols F et S sont très fréquemment trouvés dans les effluents aqueux, ainsi que dans les poussières des habitations. Néanmoins, rares sont les mesures qui ont été réalisées en France et/ou en Europe.

Lors de cette étude, il n'a pas été identifié de données portant sur la viabilité économique des substituts possibles aux bisphénols F. Néanmoins, certaines informations économiques tendant à démontrer la possibilité de remplacer le BPS dans les papiers thermiques et les matériaux potentiellement à base de cette substance (notamment les résines époxy et les polycarbonates) par une alternative présentant un renchérissement faible à modéré du produit final.

De façon plus générale, du fait de la proximité des principaux usages des BPF et BPS avec ceux du BPA, il apparait que la plupart des substances alternatives au BPA ainsi que la plupart des matériaux alternatifs aux matériaux à base de BPA peuvent être considérés comme des substances alternatives satisfaisantes aux bisphénols F et S et/ou aux matériaux à base de BPF et BPS.

Néanmoins, lors de cette étude, il n'a pas été possible d'identifier d'alternative aux quelques rares usages spécifiques des BPF et BPS.

Il existe enfin un grand nombre d'autres Bisphénols, dont certains (bisphénols Z et TMC notamment) trouvent des applications dans les résines epoxy, les polycarbonates, ou encore les résines benzoxazines.

Bibliographie

Documents

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80-09-1 -- Bisphénol-S -- FTE
Publié le 06/06/2016
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