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LES EMISSIONS INDUSTRIELLES DANS LE MILIEU ATMOSPHERIQUE

• Industrie du médicament

Il n'existe que très peu de données concernant les émissions vers le milieu naturel de composés pharmaceutiques par les usines de fabrication de ces produits. Il est généralement admis que les émissions de composés thérapeutiques sont proches de zéro dans le mode de fonctionnement normal des sites de fabrication, comme en témoignent les bonnes pratiques de fabrication et la régulation des émissions suivies par les industries pharmaceutiques, aussi bien au niveau des solvants que des résidus de composés (Velagaleti et al., 2002).

Lors de ce travail, nous n'avons pas identifié d'informations spécifiques concernant les rejets atmosphériques des usines de production de diclofenac. Néanmoins, celles-ci peuvent être considérées comme faibles voire négligeables.

Incinération des médicaments

Parmi les circuits de fin de vie du diclofenac, seule l'incinération est susceptible d'émettre cette substance vers l'atmosphère. Compte tenu du fait que les médicaments non utilisés (MNU) et les déchets médicamenteux hospitaliers sont incinérés dans des installations répondant aux normes environnementales les plus strictes, avec notamment des traitements de fumées, les rejets afférents devraient être a priori insignifiants (Académie de Pharmacie, 2008) et en particulier pour le diclofenac.

A noter que depuis le 1er janvier 2009, tous les médicaments collectés en pharmacie par l'association Cyclamed ne sont plus recyclés et redistribués mais incinérés.

LES EMISSIONS NON INDUSTRIELLES DANS LE MILIEU ATMOSPHERIQUE

Les rejets atmosphériques de médicaments concernent un nombre limité de molécules, mais essentiellement des anesthésiques volatils de type fluothane qui sont consommés en milieu hospitalier mais aussi des médicaments comme l'eucalyptol qui sont éliminés par voie pulmonaire (Académie de Pharmacie, 2008).

Concernant le diclofenac, les émissions dans l'air semblent très faibles (voir paragraphe 4.1.3).

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LES EMISSIONS INDUSTRIELLES DANS LE MILIEU AQUATIQUE

Il n'existe que très peu de données concernant les émissions vers le milieu naturel de composés pharmaceutiques par les usines de fabrication de ces produits. Il est généralement admis que les émissions de composés thérapeutiques sont proches de zéro dans le mode de fonctionnement normal des sites de fabrication, comme en témoignent les bonnes pratiques de fabrication et la régulation des émissions suivies par les industries pharmaceutiques, aussi bien au niveau des solvants que des résidus de composés (Velagaleti et al., 2002).

Néanmoins, il n'est pas impossible que des rejets de substances pharmaceutiques puissent se produire. Une étude allemande rapporte une évaluation de rejets de 45 kg.j^-1our de diclofenac dans le Rhin, à Mayence, à proximité de plusieurs sites de production (Ternes, 2001 cité par Académie de Pharmacie, 2008).

LES EMISSIONS NON INDUSTRIELLES DANS LE MILIEU AQUATIQUE

Dans la majorité des cas, les stations d'épuration constituent le premier réceptacle des rejets humains de substances pharmaceutiques. On y retrouve les rejets issus des agglomérations et les rejets plus spécifiques des structures hospitalières (Togola, 2006).

Les apports urbains sont très variables, selon les modes de consommation, voire par région (Bussi, 2000). D'autre part, selon les saisons, la consommation en substances, et donc les apports à la station varient (Castiglioni et al., 2005).

Les flux émis par les hôpitaux peuvent être conséquents. Si on considère en moyenne que la consommation domestique d'eau est d'environ 100 litres/personne/jour (Halling-Sørensen et al., 1998), la consommation en milieu hospitalier est estimée à 750 litres/lit/jour en France (Emmanuel et al., 2005). Généralement, ces effluents hospitaliers subissent un premier traitement dans une station d'épuration interne au complexe, avant de rejoindre les réseaux urbains et les stations d'épuration classiques (Togola, 2006).

A ce jour, nous n'avons pas identifié d'informations spécifiques à ce sujet concernant le diclofenac.

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Il existe différentes voies de rejet des médicaments dans l'environnement (Dulio et Morin, 2009 ; Académie de Pharmacie, 2008) :

• les rejets lors des procédés industriels de fabrication des substances (source mineure) ;
• les rejets directs des médicaments non utilisés via les déchets ménagers ou via les réseaux d'assainissement (source non négligeable) ;
• les rejets par excrétion suite à l'utilisation par le patient (source principale de contamination) ;
• les rejets d'élevages animaux (ne concerne pas le diclofénac).

Ayscough et al. (2002) résument les différentes voies possibles d'émissions de substances pharmaceutiques dans l'environnement (voir Figure 6 ci-après).

STW : Sewage treatment works – Stations de traitement des eaux usées

Figure 6. Voies de contamination de l'environnement par les médicaments (Ayscough et al., 2002).

A partir de ces sources, les principales voies d'apport aux eaux de surface sont les effluents d'eaux usées municipales, le lessivage et le ruissellement des terres agricoles ainsi que les activités aquacoles (Pépin, 2006).

Le diclofenac n'est pas présent naturellement dans l'environnement. Aucune émission non anthropique n'est donc observée.

Selon l'Académie de Pharmacie (2008), l'une des principales voies d'introduction des médicaments dans l'environnement est la dispersion des médicaments au travers des déchets ménagers. En effet, les médicaments jetés avec les déchets ménagers peuvent polluer les sols et les eaux en cas d'enfouissement en décharge (Togola et al., 2008).

En France, depuis 1995, une étude barométrique auprès du grand public est réalisée chaque année sur les comportements en matière de tri sélectif des MNU. L'étude est effectuée sur un panel de 1 000 personnes représentatif de la population française âgée de 18 ans et plus. En 2010, l'enquête confirme un niveau de tri élevé, puisque les ¾ des Français (74 %) déclarent déposer leurs Médicaments Non Utilisés chez le pharmacien. Ce chiffre est quasiment stable depuis dix ans (Cyclamed, 2010). En 2011, Cyclamed a fait réaliser une autre étude pour évaluer le « gisement » des médicaments non utilisés des médicaments français (Cyclamed, 2011). Cette enquête a permis d'évaluer un « gisement » en masse annuel de MNU des ménages français se situant entre 24 000 et 29 000 tonnes. Il en a été déduit que Cyclamed récupérait environ 50 % des MNU. On notera un certain écart entre les deux études. Néanmoins, comparativement au Royaume-Uni, une importante quantité des médicaments est envoyé en incinération et donc ne se retrouve pas dans les eaux de surface. Concernant le diclofenac, par un calcul « grossier » et en se basant sur une consommation de 10 tonnes/an, on peut estimer qu'entre 2,6 et 5 tonnes par an sont jetées dans les ordures ménagères ou dans les eaux usées.

Les pertes/fuites dans les réseaux d'assainissement, variant entre 5 et 25 %, peuvent également être à l'origine d'émissions de substances pharmaceutiques dans l'environnement. De plus, pendant des périodes de fortes pluies, si la capacité de traitement de la station d'épuration est dépassée, cela donne lieu à une émission incontrôlée de substances pharmaceutiques dans le milieu aquatique (Dulio et Morin, 2009 ; Académie de Pharmacie, 2008).

Les animaux d'élevage sont également une source d'émissions de substances pharmaceutiques dans l'environnement par les produits vétérinaires (notamment les antiparasitaires et les antibiotiques) (Togola et al., 2008). Néanmoins, comme nous l'avons vu précédemment, le diclofenac n'a plus d'usage vétérinaire en France.

Les sols peuvent être également contaminés par l'épandage sur les champs des boues des stations d'épuration (Académie de Pharmacie, 2008). L'Académie nationale de Pharmacie a fait un calcul concernant ces rejets avec pour hypothèses que :

• le rendement moyen d'élimination des médicaments est d'environ 60 % (via leur « capture » par les boues) ;
• un quart de ces produits « capturés » est stocké (soit 15 % du total des médicaments introduits dans les stations d'épuration) ;
• 50 % des boues de stations d'épuration font l'objet d'un épandage agricole.

La conclusion de ce calcul approximatif est qu'environ 7,5 % de tous les médicaments rejetés dans les eaux se retrouvent dans le milieu terrestre.

Sur cette base, on peut ainsi, toujours de manière grossière, évaluer la quantité de diclofenac émis dans le milieu terrestre via les boues d'épandage. Cette quantité serait de l'ordre de 195 à 375 kg par an pour une consommation de 10 tonnes/an.

FACTEURS D'EMISSIONS DES PARTICULIERS AVANT TRAITEMENT EN STATION D'EPURATION

Différents sources de la littérature ont estimé les facteurs d'émissions pour le diclofenac et cela, avant traitement en station d'épuration. Ces études sont présentées ci-après.

Radke et al. (2009) ont déterminé les bilans en masse de plusieurs produits pharmaceutiques acides sur une distance de 15 km le long d'une rivière située dans le nord de la Bavière, en Allemagne. Dans ce cadre, ils ont calculé un rejet horaire moyen en amont de la station d'épuration de 63 ± 38 g.j^-1our en diclofenac, correspondant à un rejet par habitant de 870 ± 520 µg/hab/jour.

Kasprzyk-Hordern et al. (2009) ont estimé la consommation en différentes substances pharmaceutiques de communes du sud du Pays de Galles à partir des mesures réalisées à l'entrée de stations d'épuration et les données du National Health Service du Pays de Galles. Concernant le diclofenac, les valeurs varient entre 0,2 et 2,3 g.j^-1our/1 000 habitants soit entre 200 à 2 300 µg.j^-1our/hab.

Sadezky et al. (2008) reportent une consommation moyenne en diclofenac de 0,167 g par an et par habitant pour la France (valeurs estimées à partir des données recueillies entre 1999 et 2006) soit 457 µg.j^-1our/hab.

Heberer et Feldmann, 2005 ont étudié la contribution d'un hôpital militaire et des ménages sur la charge totale en diclofenac et carbamazepine dans les effluents en entrée d'une station d'épuration municipale à Berlin. Au total, 4,4 kg de diclofenac par semaine (226 kg.an^-1) sont déversés dans les eaux de surface par la station d'épuration, qui traite les eaux usées domestiques à la fois d'environ un million d'habitants et de grandes quantités d'effluents hospitaliers (environ 12 060 lits d'hôpital).

En résumé, les différents facteurs d'émission de diclofenac vers les stations d'épuration sont regroupés dans le Tableau 5 ci-après.

Tableau 5. Facteurs d'émission de diclofenac avant traitement.

FACTEURS D'EMISSIONS DES PARTICULIERS APRES TRAITEMENT EN STATION D'EPURATION

Des modélisations de concentrations dans les eaux de rivière ont été établies par Johnson et al. (2007) pour le diclofenac à partir des quantités consommées, de leur élimination chez l'homme et leur devenir potentiel dans les stations d'épuration d'un même bassin versant. Le facteur d'émissions utilisé, dans le cadre de la modélisation, pour les stations d'épuration (après traitement) est de 105 µg/hab/jour.

Miege et al. (2009) ont conçu une base de données afin d'évaluer l'occurrence et l'efficacité d'élimination des composés pharmaceutiques et cosmétiques dans les stations d'épuration. Ils ont répertorié 6 641 données concernant 184 composés, issues de 117 publications scientifiques (cf. paragraphe 4.2.1). De cette base de données, des concentrations moyennes en diclofenac en entrée et sortie dans les stations d'épuration (procédé à boues activées) ont été déterminées de 1,34 et 0,680 µg.L^-1 respectivement soit un rendement moyen d'environ 50 %. En confrontant ce rendement d'élimination avec les facteurs d'émissions avant traitement présentés ci-dessus, on peut calculer, de façon grossière, des facteurs d'émissions après traitement (par boues activées) en station d'épuration. Ces chiffres sont présentés dans le Tableau 6 ci-après.

Tableau 6. Facteurs d'émissions de diclofenac après traitement par boues activées.

Le comportement du diclofenac a été décrit dans les différents compartiments de l'environnement. La photodégradation et la biodégradation ont été identifiées comme les principaux processus de dégradation de la substance (Jiskra et Hollender, 2008 ; Buser et al., 1998).

On notera que dans le rapport de l'Anses daté de juin 2010, l'annexe II présente, de façon générale, les différents processus influençant le comportement des résidus de médicaments dans l'environnement (AFSSA, 2010) sans précision spécifique par rapport au diclofenac.

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Comme nous l'avons vu précédemment, les rejets médicamenteux vers l'atmosphère sont faibles (Académie de Pharmacie, 2008). La tension de vapeur et la constante d'Henry du diclofenac, respectivement de 8,17.10-6 Pa et constante de Henry de 1.10-10 , indiquent qu'il est très peu volatil et peu enclin à se diffuser vers l'air à partir des milieux terrestres et aquatiques (Jiskra et Hollender, 2008).

Dans l'atmosphère, le comportement des médicaments va être, comme pour la plupart des composés organiques, principalement contrôlé par les réactions avec les radicaux hydroxyles (OH) en influençant leur temps de résidence dans la troposphère (US EPA, 2000 cité par Pépin, 2006). De plus, d'après cette même source, la photolyse directe et les réactions avec les radicaux nitrates et avec l'ozone contribuent à leur élimination de l'atmosphère.

Le temps de demi-vie dans l'atmosphère du diclofenac a été calculé à 2 heures (HSDB, 2011).

Lors de ce travail, nous n'avons pas identifié d'informations spécifiques sur les concentrations en diclofenac dans l'atmosphère.

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Dans le milieu aquatique, le devenir des médicaments est fonction de leurs propriétés physico-chimiques et des conditions du milieu. Les facteurs physiques et chimiques locaux tels que le pH, la température, la dureté, la concentration en matières en suspension et le potentiel d'oxydoréduction expliquent en grande partie le comportement environnemental des médicaments dans l'eau (Pépin, 2006). Le diclofenac présente une solubilité de 2,37 mg.L^-1 et est très peu volatil (pression de vapeur de 8,17.10-6 Pa et constante de Henry de 1.10-10) (Jiskra et Hollender, 2008).

Le diclofenac fait partie de la famille des acides carboxyliques et possède une constante pKa de 4,16, expliquant sa présence sous forme d'ions négativement chargés dans les eaux de pH supérieur à 5.

Bioaccumulation

Selon Stamm et al.(2008) cités par Jiskra et Hollender (2008), pour les produits pharmaceutiques polaires dont le coefficient de partage octanol-eau (log Kow) est inférieur à 4,5, la bioaccumulation n'est généralement pas significative. Concernant le diclofenac, ce coefficient est de 4,51 donc il est possible qu'il possède une tendance à la bioaccumulation.

Hydrolyse

Comme les produits pharmaceutiques sont principalement fabriqués pour être absorbés par voie orale, ils sont conçus de façon à être insensibles aux réactions chimiques comme l'hydrolyse (Andreozzi et al., 2003).

Photodégradation

Le processus de photodégradation se différencie entre deux mécanismes : photolyse directe et indirecte. En ce qui concerne la photolyse directe, la molécule pharmaceutique absorbe le rayonnement solaire, ce qui conduit à une rupture de la molécule. La photolyse indirecte implique des molécules naturelles (photo-sensibilisantes) tels que les nitrates générant des espèces réactives sous l'effet des radiations solaires.

La photodégradation dépendant de l'intensité lumineuse : Andreozzi et al. (2003) ont exposé des échantillons de diclofenac dilués dans l'eau à différentes intensités lumineuses, simulant différentes latitudes et les saisons. Ils ont montré que la situation géographique n'est pas vraiment importante pour l'efficacité de la photodégradation en été, mais que des différences importantes entre les différentes latitudes, en particulier en hiver, peuvent se produire. Un temps de demi-vie aquatique de 5 jours a été estimé pour le diclofenac à une latitude de 50°N et en hiver. De faibles intensités lumineuses au nord en hiver peuvent réduire l'efficacité de la photodégradation de façon drastique. Le spectre d'adsorption du diclofenac et du rayonnement UV se chevauche entre 300 à 330 nm. Bartels et von Tümpling (2007) ont constaté une diminution beaucoup plus lente du diclofenac par temps de pluie et nuageux par rapport aux jours ensoleillés. La photodégradation est également fonction de la profondeur de la colonne d'eau.

Buser et al. (1998) ont déterminé expérimentalement un temps de demi-vie par photodégradation inférieur à 1 heure pour le diclofenac dans les lacs (en octobre et à une latitude 47° N) montrant ainsi que le processus de photodégradation pouvait contribuer à l'élimination rapide du diclofenac dans les milieux.

Andreozzi et al. (2003) ont également étudié le rôle des molécules naturelles photosensibilisantes. Les résultats pour le diclofenac ont montré un temps de demi-vie jusqu'à 1,6 fois plus rapide pour des concentrations en nitrate de 10 mg.L^-1. D'autre part, une concentration en acide humique de 5 mg.L^-1 réduit le taux de photodégradation du diclofenac en absorbant la lumière (temps de demi-vie 2,2 fois plus important).

A noter qu'Aguera et al. (2005) ont identifié plusieurs produits de photodégradation.

Biodégradation

Selon Stamm et al. (2008), la biodégradation joue un rôle majeur en tant que « puits » pour de nombreux produits pharmaceutiques et a lieu principalement dans les stations d'épuration. La biodégradation se produit également dans le milieu aquatique. Par exemple, Gröning et al. (2007) ont détecté trois métabolites issus de la biodégradation du diclofenac (le 4'hydroxydiclofenac, 5-hydroxy-diclofenac et le 5-hydroxydiclofenac quinone imine).

Un recensement non exhaustif de différentes études de la littérature est présenté ci-après. Celui-ci est organisé suivant le type de milieu aquatique (eau de surface, souterraine, boissons…). Un tableau de synthèse est présenté à la fin de ce paragraphe.

Dans les eaux de surface

Les résultats de l'étude de Budzinski et Togola (2006) réalisée entre mars 2002 et juin 2005 dans différents estuaires français et concernant le diclofenac sont présentés dans le Tableau 7 ci-après :

Tableau 7. Concentrations extrêmes (ng.L^-1) mesurées dans les différents estuaires en France (Budzinski et Togola, 2006).

LD : Limite de Détection

Togola et Budzinski (2008) ont également mis en évidence une contamination des eaux de surface de l'Hérault par, entre autre, le diclofenac avec des concentrations minimales et maximales, respectivement de 1,36 et 33,2 ng.L^-1.

Des modélisations de concentrations dans les eaux de rivière ont été établies par Johnson et al. (2007) pour le diclofenac à partir des quantités consommées, de leur élimination chez l'homme et leur devenir potentiel dans les stations d'épuration d'un même bassin versant. Les résultats de cette étude ont mis en évidence des teneurs en diclofenac de l'ordre de 1 ng.L^-1. Néanmoins, à quelques endroits, notamment en aval de petites stations d'épuration, des concentrations supérieures à 25 ng.L^-1 ont été calculées.

Une campagne de mesure exploratoire a été menée par l'Agence de l'Eau Artois-Picardie (2010) dans le but de dresser une image ponctuelle de la présence des substances médicamenteuses dans les eaux de surface du bassin Artois-Picardie (Agence de l'eau Artois-Picardie, 2010). Les prélèvements ont été effectués en juin 2010 sur des milieux soumis à de faibles pressions anthropiques ainsi que sur des milieux où les pressions sont identifiées. Au total, 38 sites ont été sélectionnés et 54 substances médicamenteuses analysées (dont le diclofenac), à usage humain et/ou vétérinaire, représentant différentes classes thérapeutiques. Les résultats ont mis en évidence la présence de 8 substances médicamenteuses appartenant à 6 classes thérapeutiques différentes, sur un total de 20 stations. La carbamazepine (anti-épileptique) et le diclofenac sont les substances les plus présentes dans le bassin. La gamme de concentration en Artois-Picardie pour le diclofenac est de 0,02 à 0,2 µg.L^-1. Cette gamme de concentrations est cohérente avec celle rapportée d'après la littérature par Garric et Ferrari (2005) et Johnson et al. (2007) (cf. ci-dessus) dans les eaux de surface, à savoir entre 0,001 et 0,2 µg.L^-1. A noter que dans le rapport de l'Agence de l'Eau Artois-Picardie, il est bien spécifié que les résultats sont à nuancer : les limites de quantification des laboratoires sont trop élevées par rapport aux niveaux de concentrations des substances médicamenteuses habituellement retrouvées dans les eaux de surface. La limite de quantification du diclofenac était de 0,02 µg.L^-1.

Une campagne de mesure lancée en 2006 par l'Agence de l'Eau Adour-Garonne a mis en évidence des concentrations en diclofenac inférieures à 62 ng.L^-1 dans 10 % des échantillons d'eaux brutes analysés (Dulio et Morin, 2009).

Dans le cadre d'une campagne de surveillance organisée par le Joint Research Centre, plus de 100 rivières des 27 pays européens ont été échantillonnés afin d'évaluer l'occurrence des polluants organiques polaires persistants en Europe. 35 composés ont été sélectionnés et analysés dont des substances pharmaceutiques (Loos et al., 2009). Pour l'ensemble de ces pays, la fréquence de détection du diclofenac était de 83 %, la concentration moyenne de 17 ng.L^-1, la médiane de 5 ng.L^-1 et une concentration maximale de 247 ng.L^-1 (maximum mesuré en Hongrie) et une limite de détection de 1 ng.L^-1.

Dans le cadre du programme européen KNAPPE (Knowledge and Need Assessment on Pharmaceutical Products in Environmental waters) dont l'objectif est de définir l'état de l'art sur les produits pharmaceutiques à usage humain dans les milieux aquatiques, des mesures de substances pharmaceutiques ont été réalisées en Europe. Les principaux résultats pour les concentrations mesurées dans les eaux de surface en diclofenac sont présentés dans le Tableau 8 ci-dessous (Sadezky et al., 2008) :

Tableau 8. Concentrations en diclofenac mesurées dans le cadre du programme KNAPPE – eaux de surface (Sadezky et al., 2008).

L'Agence de l'eau Seine Normandie a ciblé des sites destinés à la production d'eau pour consommation humaine -nappes souterraines peu profondes non captives, sources et forages (certains karstiques) -caractérisés par un environnement de surface représentatif d'une pression homogène (ex. élevage, industrie, domestique, etc.). Quatre campagnes de mesure ont été réalisées entre 2006 et 2008. Sur chacun des 151 échantillons prélevés, 30 molécules médicamenteuses ou dérivés, appartenant à 8 classes thérapeutiques particulièrement utilisées et dotées d'une certaine persistance dans l'environnement ont été recherchées, y compris des métabolites (Tracol et Duchemin, 2009). Le diclofenac faisait partie des molécules médicamenteuses recherchées lors de ces campagnes de mesure. Dans les eaux souterraines, le diclofenac appartient au groupe de molécules les plus souvent détectées avec des concentrations comprises entre 5 et 30 ng.L^-1. Dans les eaux superficielles, les concentrations en diclofenac se sont révélées inférieures à 10 ng.L^-1 (limite de quantification de l'ordre du ng.L^-1).

Dans les eaux souterraines

Les eaux souterraines n'englobent pas que les nappes phréatiques. Elles représentent un ensemble assez hétérogène dont la vulnérabilité est très variable selon la profondeur, la nature des terrains et la protection géologique (Académie de Pharmacie, 2008). Les écarts de concentration suivants ont été observés pour de nombreux médicaments à Berlin (mesures réalisées entre le mois de mai et celui de décembre 1999) par Heberer (2002). Concernant le diclofenac, la gamme de concentrations est de « non détecté » à 380 ng.L^-19 .

[9] Cette source ne précise la limite de détection associée à ces mesures.

Dans les eaux de boisson

Une étude sur les résidus médicamenteux dans les eaux de consommation a été confiée à l'Anses par la Direction générale de la santé afin d'estimer l'occurrence de ces résidus (Anses, 2011). Ainsi, une campagne nationale de mesures de 45 substances pharmaceutiques d'origine humaine, vétérinaire ou de leurs métabolites a été lancée sur la base d'une liste établie par l'Anses et l'Afssaps10 . Bien que le diclofenac n'appartienne pas à la liste des molécules prioritaires établie par l'Anses et l'Afssaps, il a été ajouté à la liste des molécules recherchées en raison de sa présence dans l'essai inter‐laboratoire et du fait qu'il est fréquemment cité dans la littérature. La stratégie de sélection des sites de prélèvements a permis de couvrir près d'un quart de la population en France métropolitaine et dans les DOM. Tous les départements ont pu être investigués. Les prélèvements ont été effectués sur des ressources utilisées pour la production d'eau destinée à la consommation humaine (eau de surface et eau souterraine) et sur des eaux traitées, en sortie de station de potabilisation.

Concernant le diclofenac, une concentration maximale de 16 ng.L^-1 a été mesurée dans les eaux brutes avec une fréquence de détection de 2,6 % et une fréquence de résultats quantifiables de 1,1 %. Dans les eaux traitées, ce composé n'a pas été détecté, ni quantifié.

Les principaux résultats de cette étude sont les suivants :

• pour environ 75 % des échantillons d'eau traitée qu'elles soient d'origine souterraine ou superficielle, aucune des 45 molécules n'a été quantifiée (hors caféine qui est, par ailleurs, un marqueur de l'activité humaine) ;
• pour les 25 % d'échantillons positifs, les analyses révèlent généralement la présence simultanée d'une à quatre molécules ;
• parmi les 45 molécules recherchées, 26 n'ont jamais été retrouvées, dix-neuf ont été détectées au moins 1 fois, parmi lesquelles 5 étaient présentes à des concentrations trop faibles pour pouvoir être quantifiées ;
• hormis la caféine, les molécules les plus fréquemment retrouvées sont, selon un ordre décroissant, la carbamazépine (anti-épileptique) et son principal métabolite (10-11 époxycarbamazépine) ainsi que l'oxazépam (anxiolytique) qui est à la fois une molécule mère et un métabolite de benzodiazépines et l'hydroxyibuprofène, métabolite de l'ibuprofène (la fréquence de détection de du diclofenac dans les eaux traitées est de l'ordre de 1,4 %) ;
• plus de 90 % des échantillons présentent une concentration maximale cumulée inférieure à 25 ng.L^-1 et moins de 5 % des échantillons présentent une concentration maximale cumulée supérieure à 100 ng.L^-1 ;
• la comparaison entre les eaux traitées et les eaux brutes montre un bon abattement (60 %) obtenu par désinfection (chlore) et une efficacité de l'ordre de 75 à 80 % pour les filières de filtration et les traitements poussés.

[10] AFSSA (2008). Hiérarchisation des résidus de médicaments d'intérêt pour l'analyse des ressources et des eaux traitées.

Jones et al.(2005) ont fait une revue des contaminations des eaux de boisson à travers le monde. Le diclofenac est parmi les composés présents avec une concentration maximale de 6 ng.L^-1 mesurée en Allemagne.

Dans les stations d'épuration

Ca paragraphe traite des différents niveaux de concentrations en diclofenac mesurées dans les eaux brutes et les effluents de stations d'épuration afin d'évaluer la présence de cette substance dans le milieu aquatique. L'efficacité des différents types de traitement en station d'épuration est explicitée dans la dernière partie de cette fiche technico-économique, partie relative aux traitements des rejets de dicflofenac (voir paragraphe 5.1).

Les concentrations mesurées en station d'épuration pour le diclofenac dans le cadre du programme KNAPPE, sont présentées dans le Tableau 9 ci-après (Sadezky et al., 2008).

Tableau 9. Concentrations en diclofenac mesurées dans le cadre du programme KNAPPE – stations d'épuration (Sadezky et al., 2008).

Le projet AMPERES a pour objectifs de mesurer la composition en micropolluants des eaux usées et traitées et de quantifier l'efficacité d'élimination de différentes filières d'épuration vis-à-vis de ces contaminants (boues activées, biofiltration, filtres plantés de roseaux, bioréacteurs à membranes immergées, traitement tertiaire oxydant ou filtrant).

Dans le cadre de ce projet, 33 substances pharmaceutiques (dont le diclofenac) et 5 hormones ont été choisies en tant que substances cibles à retenir dans le projet. Soulier et al. (2011) ont montré que les anti-inflammatoires sont quantifiés dans 80 à 97 % des échantillons dans les eaux brutes, entre 80 et 100 % dans les eaux traitées secondaires et sont légèrement moins souvent quantifiées dans les eaux traitées tertiaires (de 50 à 81 %). Concernant le diclofenac, il est quantifié dans plus de 90 % des échantillons d'eaux brutes, 100 % des échantillons dans les eaux traitées secondaires et plus de 80 % dans les échantillons d'eaux traitées tertiaires. On notera que, dans le cas du traitement secondaire, le diclofenac appartient au groupe de substances pour lequel il existe une grande variabilité sur les rendements d'élimination avec des écarts supérieurs à 20 %.

En entrée de station d'épuration, le diclofenac appartient au groupe de substances, quantifié dans des gammes de concentrations allant du centième de µg.L^-1 à la dizaine de µg.L^-1. En aval de traitement secondaire, le diclofenac appartient au groupe de substances quantifié dans des gammes de concentrations allant de quelques dixièmes de µg.L^-1 à quelques µg.L^-1.

Miege et al. (2009) ont conçu une base de données afin d'évaluer l'occurrence et l'efficacité d'élimination des composés pharmaceutiques et cosmétiques dans les stations d'épuration. Ils ont répertorié 6 641 données concernant 184 composés, issues de 117 publications scientifiques. L'exploitation de ces données a permis, d'une part, d'identifier les composés les plus étudiés et, d'autre part, de déterminer des valeurs étayées :

• de fréquences de quantification ;
• de concentrations dans la phase dissoute des eaux résiduaires urbaines [influents] et des eaux épurées [effluents] ;
• de rendements d'élimination de ces composés dans les stations d'épuration.

Le diclofenac fait partie des produits pharmaceutiques et cosmétiques les plus recherchés dans les eaux résiduaires brutes et traitées. Le diclofenac est donc parmi les substances les plus documentées car souvent prescrites par les médecins et donc rejetées régulièrement dans l'environnement via les stations d'épuration. L'étude de Miege et al. (2009) a mis en évidence les valeurs suivantes pour le diclofenac dans les stations d'épurations avec un procédé à boues activées (Tableau 10) :

Tableau 10. Concentrations en diclofenac dans les stations d'épuration avec un procédé à boues activées (Miege et al., 2009).

RSD : écart type relatif

Les concentrations en produits pharmaceutiques dans les eaux brutes dépendent essentiellement du degré de prescription et de la métabolisation par l'organisme humain. Elles peuvent également varier en fonction de la transformation des composés dans les réseaux de collecte (en amont de la station d'épuration) et de la dilution par les eaux claires parasites (pouvant atteindre 50 % dans les réseaux) selon les auteurs.

Les concentrations dans les effluents vont, quant-à-elles, dépendre principalement des concentrations dans les eaux brutes et du rendement d'élimination dans la station d'épuration (Miege et al., 2009).

Dans les eaux marines

En France, des prélèvements ont été réalisés dans la Calanque de Cortiuou à environ 300 m du rejet de la station d'épuration de Marseille qui ne réalise pas de traitement biologique. Les anti-inflammatoires non stéroïdiens (dont le diclofenac) présentent de très forts niveaux de concentrations, compris entre 200 et 8 000 ng.L^-1 selon les composés (Budzinski et Togola, 2006).

Les données sur la contamination de ce milieu par les substances pharmaceutiques sont relativement peu nombreuses. Un rapport du projet KNAPPE réunit des données de mesures de contamination des eaux marines côtières dans le monde (Sadezky et al., 2008). Concernant le diclofenac, les concentrations marines côtières rapportées en France sont de 0,032 µg.L^-1 pour la moyenne des concentrations et de 0,101 µg.L^-1 pour la concentration maximale (ces valeurs sont calculées à partir de 8 données).

Thomas et al. (2007) ont noté des concentrations en diclofenac dans les eaux marines côtières comprises entre < 0,008 et 0,195 µg.L^-1 pour une concentration médiane de 0,008 µg.L^-1 (concentrations mesurées dans des estuaires au Royaume-Uni). Ces valeurs sont comparables à celles mesurées dans le cadre du projet KNAPPE.

Le Tableau 11 ci-après reprend de façon synthétique les différentes concentrations mesurées en diclofenac dans les différents compartiments du milieu aquatique.

Tableau 11. Concentrations en diclofenac mesurées dans le milieu aquatique.

n.d. : non détecté

Dans les sédiments

Lors de ce travail, nous n'avons identifié que peu de données sur les concentrations en produits pharmaceutiques dans les sédiments. Les principales sources de médicaments dans le sol et les sédiments sont considérés être les antibiotiques et les hormones de croissance qui sont utilisés dans l'agriculture plutôt qu'en médecine humaine (Stockholm County Council, 2005 ; Thiele-Bruhn, 2003).

Le BRGM a réalisé des campagnes de mesure dans le bassin Loire-Bretagne en 2006 (Togola et al., 2008). Une douzaine de points de prélèvements répartis sur le bassin ont été suivis. Ces points comprenaient des eaux de surface, des eaux côtières/estuariennes, des eaux souterraines et des sédiments. Le diclofenac fait parti des substances pharmaceutiques étudiées lors de ces campagnes de mesure. Néanmoins, le diclofenac n'appartient pas au groupe de substances les plus fréquemment détectées dans cette matrice (au contraire du propanolol, un bétabloquant ou l'acide salicylique).

FTE 2015 Importer

Le comportement des médicaments dans les sols et les sédiments est fonction des conditions du milieu et des propriétés physico-chimiques spécifiques à chaque médicament. Les facteurs influençant le devenir des médicaments dans ces milieux sont le pH, la température, la capacité d'échange cationique (CEC), l'humidité ainsi que les concentrations de nutriments, d'argiles, de matières organiques et de matières humiques (Boxall, 2008).

Les mécanismes généraux de migration des substances dans les sols sont la percolation, le ruissellement et le lessivage.

Scheytt et al. (2005) ont déterminé des coefficients de sorption du diclofenac dans des sédiments sableux. Cette étude a montré une sorption très dépendante du type de sédiment. Même des sédiments possédant un contenu en carbone organique comparable montrent des valeurs de sorption différentes. Ainsi, ces travaux ont montré que la sorption du diclofenac, même dans les sols sableux, est confirmée.

De plus, si le produit pharmaceutique est apporté en surface du sol, avant de parvenir à la nappe, celui-ci doit s'infiltrer au travers de la zone non saturée de l'aquifère et en premier lieu au travers des horizons pédologiques. Un retard à l'infiltration et/ou une rétention des produits peuvent être alors observés. Chefetz et al. (2008) signalent ainsi la rétention de la carbamazépine et du diclofenac dans les 5 à 15 premiers centimètres du sol. A titre d'exemple, des essais sur colonnes (Scheytt et al., 2006) montrent aussi un facteur de retard8 au transfert qui est de 4,8 pour le diclofenac.

[8] Exprime le retard d'un contaminant pendant son transport dans l'eau dû à son adsorption sur la matière organique du sol.

Les principales sources de médicaments dans le sol et les sédiments sont considérés être les antibiotiques et les hormones de croissance qui sont utilisés dans l'agriculture et plutôt qu'en médecine humaine (Stockholm County Council, 2005 ; Thiele-Bruhn, 2003).

Toutefois, lors de ce travail, nous n'avons pas identifié d'informations spécifiques sur les concentrations en diclofenac dans les sols.