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Arsénite de sodium (7784-46-5)
Informations générales
Dernière vérification le 21/11/2024
Identification
Code EC
Code SANDRE
Numéro CIPAC
Classement transport
Classification CLP
Méthodes analytiques
Introduction
Air
Eau
Sol
Autres milieux
Programmes
Toxicologie
Dernière vérification le 29/03/2024
Valeurs accidentelles
Autres seuils accidentels
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Valeurs de référence
Autres valeurs des organismes reconnus
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Bibliographie
Données technico-économiques
Dernière vérification le 29/03/2024
Tableaux de synthèse
Généralités
| CAS | 7784-46-5 |
|---|---|
| Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) | non |
| Substance soumise à autorisation dans Reach | non |
| Substance soumise à restriction dans Reach | oui |
| Substance extrêmement préoccupante (SVHC) | non |
| Réglementations |
FTE 2005 Importer La majorité des secteurs industriels responsables de l'émission d'arsenic à l'environnement est concernée par un ou plusieurs textes spécifiques. Dans le paragraphe ci-dessous, nous ne citons que des extraits des exemples nous ayant paru être significatifs. Nous citons également des extraits de textes concernant les rejets de poussières car dans certains secteurs industriels, l'arsenic est majoritairement rejeté sous forme particulaire, toute mesure conduisant à l'abattement des teneurs de poussières émises constitue donc indirectement une mesure affectant les rejets atmosphériques d'arsenic. [26] Moyenne calculée sur l'année civile du contenu total de la fraction PM10. Divers emplois de l'arsenic La Directive n° 2006/139/CE de la Commission du 20 décembre 2006 modifiant la directive 76/769/CEE du Conseil, en ce qui concerne la limitation de la mise sur le marché et de l'emploi des composés de l'arsenic, en vue d'adapter son annexe I aux progrès techniques (JOUE n° L384 du 29 décembre 2006) indique que les composés de l'arsenic.
[27] CCA de type C : 47,5% de CrO3 18,5% de CuO et 34% d'As2O5. CCA qui était utilisé dans la Communauté avant le 30 septembre 2007:
Emplois d'arsenic dans le secteur de la fusion de verre L'Arrêté du 12 mars 2003 relatif à l'industrie du verre et de la fibre minérale publié au JO du 6 juillet 2003 fixe les prescriptions applicables aux établissements dans lesquels sont exercées à la date de publication des activités de fabrication et de travail du verre ou de fabrication de fibres de verre ou laine de roche.
Selon l'extrait considéré, le délai de mise en application s'étale de 2006 à 2010. Emplois phytosanitaires de l'arsenic28 En France, l'avis du 23 novembre 2001 relatif aux détenteurs d'autorisation de mise sur le marché, aux distributeurs et aux utilisateurs de produits phytopharmaceutiques contenant de l'arsénite de soude (arsenic de l'arsénite de sodium) publié au JO du 23 novembre 2001 impose le retrait des autorisations de mise sur le marché des produits phytopharmaceutiques contenant de l'arsénite de soude (arsenic de l'arsénite de sodium) sans délai d'écoulement des stocks aussi bien au stade de la distribution qu'à celui de l'utilisation. Cette mesure est entrée en vigueur à la date du 8 novembre 2001, date de notification des décisions de retraits d'autorisation de mise sur le marché des préparations concernées. Pour collecter et éliminer les stocks détenus par les distributeurs et les agriculteurs (essentiellement viticulteurs) un accord cadre entre les ministères en charge de l'Ecologie, de l'Agriculture, les Agences de l'eau et Adivalor29 a été mis en place. |
| Valeurs et normes appliquées en France |
FTE 2005 Importer Les valeurs ci-dessous reprises sont tirées de notes documentaires rédigées par l'INRS 2003 ; 2006c).
[25] Valeur limite moyenne d'exposition : ces valeurs sont destinées à protéger le travailleur des effets à terme, mesurés ou estimés, sur la durée d'un poste de travail de 8 heures (INRS, 2006c). Qualité de l'eau La Directive 2000/60/CE du Parlement européen et du Conseil du 23 octobre 2000 établit un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau (eau de surface, eaux transitoire, eau côtière et eau souterraine). Dans ce texte l'arsenic est placé en Annexe VIII : « Liste indicative des principaux polluants ». Qualité des eaux de consommation En France, le Décret n° 2001 – 1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation fixe la teneur maximale en arsenic à 10 µg.L-1 . En Europe, la Directive 98/83/CE du Conseil du 3 novembre 1998 relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine fixe la teneur maximale en arsenic à 10 µg.L-1 . Qualité de l'air En Europe, la Directive fille 2004/107/CE du Conseil du 15 décembre 2004 (directive cadre de 1999) concernant l'arsenic, le mercure, le nickel et les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l'air ambiant (JOUE du 26 janvier 2005) fixe une valeur cible26 en arsenic de 6 ng.m-3 . Cette valeur ne devra pas être dépassée à partir du 31 décembre 2012. Pour ce faire, les états membres doivent, au plus tard le 15 février 2007, prendre toutes les mesures nécessaires (n'entraînant pas des coûts disproportionnés) pour s'y conformer. |
Production et utilisation
Production et ventes
Procédés de production
FTE 2005 Importer
Ces quelques notions sur les principes de production de l'arsenic et de son principal composé (trioxyde d'arsenic) sont issues d'un document INERIS datant de 2006 : fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques.
L'élément arsenic est produit par l'une ou l'autre des méthodes suivantes (HSDB, 2000) :
- pyrolyse de Fe S As (arsénopyrite) ;
- grillage de sulfure puis réduction de l'oxyde formé avec du carbone.
Il peut également être obtenu par réduction du trioxyde d'arsenic par le carbone (ATSDR, 1993).
Le trioxyde d'arsenic (As2O3) est le composé d'arsenic le plus important commercialement. Lors de la fusion du plomb ou du cuivre, l'arsenic combiné avec ces
métaux s'évapore et s'oxyde dans l'air en donnant naissance à des particules de trioxyde d'arsenic. Celles-ci sont recueillies et purifiées par grillage en présence de pyrite ou de galène (ATSDR, 1993).
Pour les autres composés, les principes de productions peuvent être, par exemple, obtenus en consultant le site internet toxnet (rubrique HSDB : Hazardous Substances Data Bank).
En 1980, la production mondiale d'arsenic était de l'ordre de 75 000 à 100 000 tonnes (Proust et al., 2000).
Utilisations
Secteurs d'utilisation
FTE 2005 Importer
Ces quelques notions sur les secteurs d'utilisation de l'arsenic et de ses composés sont issues du document INERIS (2006).
L'arsenic et ses composés minéraux ont de très nombreuses applications industrielles ou agricoles (Molénat et al., 2000) :
- complexe « chromate copper arsenate» (CCA) utilisé pour le traitement du bois ;
- alliage plomb-antimoine-arsenic utilisé dans les batteries électriques (l'arsenic améliore la résistance à la corrosion électrique) ;
- semi-conducteurs (arséniure de gallium AsGa) ;
- divers équipements électriques et électroniques5 (toner, DEL, éléments de cellules photovoltaïques, cartes électroniques, …) ;
- agent décolorant dans l'industrie du verre 6 ;
- pigments de peinture en association avec le cuivre: CuAsO4 H ;
- fabrication de plombs de chasse, en association avec le plomb dont il augmente la dureté ;
- alliages avec le cuivre, le plomb, l'or, pour augmenter leur dureté.
[5] De tels équipements sont soumis à une obligation de recyclage depuis la mise en application des directives 2002/95/CE et 2002/96/CE. Ces directives limitent l'utilisation de certaines substances dans ce type d'équipements et imposent des objectifs précis en matière de valorisation et d'élimination lorsqu'ils sont mis au rebut. L'arsenic n'étant qu'indirectement visé par ces directives, celles-ci n'apparaîtront pas dans la partie réglementation (§4).
[6] Selon Eisler (1994), l'arsenic est employé dans l'industrie du verre comme agent décolorant à hauteur de 0,2 à 1%.
De façon plus détaillée (composé par composé), différentes sources bibliographiques mettent en avant des applications spécifiques. Néanmoins, celles-ci (ci-après détaillées) ne s'appliquent pas forcément à la France :
- l'arséniate de plomb est utilisé comme pesticide (Ullmann, 1985) ;
- l'arséniate de sodium sert à produire d'autres arséniates tels que les arséniates de calcium et les arséniates de plomb (Ullmann, 1985) ;
- le trioxyde d'arsenic est un produit de base pour la fabrication de nombreux composés d'arsenic. Il est également utilisé comme intermédiaire chimique pour la fabrication d'herbicides, de raticides, de fongicides et d'insecticides7 (HSDB, 2000) ;
- le trioxide d'arsenic est utilisé pour la production d'arsenic élémentaire (HSDB, 2000) ;
- le trioxide d'arsenic est utilisé en tannerie pour la conservation des peaux (HSDB, 2000) ;
- le pentoxyde d'arsenic sert d'intermédiaire chimique pour la fabrication d'arséniates (HSDB, 2000) ;
- le pentoxyde d'arsenic est utilisé pour la fabrication d'herbicides (HSDB, 2000).
- …
En l'absence de chiffre concernant ces différentes applications, il nous a été impossible de les organiser selon des critères d'importance.
Pour plus de détails ; les principaux secteurs d'utilisation de l'arsenic et de ses composés peuvent être, par exemple, obtenus en consultant le site internet toxnet (rubrique HSDB : Hazardous Substances Data Bank)8 .
www.vidal.fr D'autre part, le site internet VIDAL (site d'information sur les produits de santé : () indique deux usages thérapeutiques pour des composés à base d'arsenic :
- produit dentaire dévitalisant avec anhydride arsénieux ;
- produit antinéoplasique9 à perfuser avec anhydride arsénieux10 .
[7] Cette dernière application semble avoir diminué au profit des pesticides organochlorés et organophosphatés (HSDB, 2000).
[8] Précisons que, selon le site internet IREP, l'arsenic est également un sous-produit de l'exploitation de certains minerais de métaux (pyrites de fer, minerais sulfureux de cuivre, argent, or, plomb, ...).
[9] Médicament utilisé pour détruire les cellules cancéreuses ou empêcher leur prolifération.
[10] Usage réservé aux hôpitaux.
Néanmoins, on estime que les quantités d'arsenic concernées par un usage thérapeutique sont anecdotiques en comparaison des principaux secteurs d'utilisation précédemment listés.
Dans la suite de cette fiche, nous focaliserons notre propos sur les principaux émetteurs et/ou utilisateurs d'arsenic.
Rejets dans l’environnement
Sources naturelles
FTE 2005 Importer
Ces quelques notions sur les principaux émetteurs d'arsenic dans l'environnement sont issues du document INERIS (2006).
L'arsenic est présent dans la nature, en particulier dans les roches qui renferment plus de 99% de l'arsenic présent dans la croûte terrestre sous forme de minerais : principalement FeSAs (arsénopyrite ou mispickel), secondairement les sulfures As4S4 (réalgar) et As4S6 (orpiment).
Dans la partie superficielle de l'écorce terrestre, la concentration moyenne en arsenic est évaluée à 2 mg.kg-1 . Localement, la concentration naturelle peut atteindre 100 mg.kg-1 voire 200 mg.kg-1 dans des dépôts calcaires ou phosphatés ou dans des schistes.
L'érosion des roches, le lessivage des sols, les réactions d'oxydo-réduction et les précipitations entraînent une redistribution de l'arsenic vers les compartiments aquatiques et atmosphériques.
D'autres sources naturelles d'émission d'arsenic dans l'atmosphère sont l'activité volcanique et les feux de forêts.
La majeure partie de l'arsenic anthropique atmosphérique provient des fumées émanant des industries de production d'As2O3 11 et de la combustion de produits fossiles (charbons, pétroles, huiles) qui contiennent un pourcentage important d'arsenic.
[11] Selon Molénat et al. (2000), la production d'arsenic se fait à 97% sous forme d'As2O3.
Émissions atmosphériques
FTE 2005 Importer
Emissions atmosphériques totales
Le CITEPA (2007b ; 2008) dresse le bilan12 suivant quant aux principaux émetteurs français (métropole) d'arsenic dans l'air (période d'étude 1990-2006) :
Emissions en 2006 : 10,5 t
Emissions en 2005 : 10,4 t
Maximum observé : 17,5 t en 1991
Minimum observé : 10,4 t en 2005
Evolution 2005 / 1990 : -37 %
Il est notable que la valeur la plus récente disponible (2005) corresponde au minimum des émissions d'arsenic dans l'air.
Sous-secteurs prépondérants en 2005 (cinq premiers des émissions totales) :
- Minéraux non métalliques, matériaux de construction 32 % ; dont :
- verre 31 % ;
- ciment 1,0 % ;
- Résidentiel 20 % ;
- Métallurgie des métaux ferreux 13 % ;
- Métallurgie des métaux non ferreux 9,4 % ;
- Production d'électricité 9,0 %.
Selon cette même source, les émissions de ce polluant dans l'atmosphère proviennent :
- d'une part, de la présence de traces de ce métal dans les combustibles minéraux solides ainsi que dans le fioul lourd
- d'autre part, de la présence de ce composé dans certaines matières premières comme par exemple dans certaines installations de production de verre, de métaux ferreux ou non ferreux.
[12] Selon le CITEPA (2007b), les émissions sont déterminées au moyen du système national des inventaires d'émissions de polluants dans l'atmosphère (SNIEPA).
Les principaux secteurs émetteurs sont synthétisés dans le tableau 3.1 ci-dessous.
Tableau 3.1. Principaux secteurs émetteurs d'arsenic dans l'atmosphère en France, en 2005 (d'après CITEPA, 2007)13,14 .
Les données annuelles (de 1990 à 2005) pour chacun de ces secteurs sont disponibles sur le document CITEPA (2007). Le graphique 3.1 ci-dessous synthétise les principaux résultats quantitatifs.
[13] Les émissions maritimes et aériennes internationales, ainsi que les émissions des sources biotiques, des forêts et les émissions des sources non-anthropiques ne sont pas répertoriées dans ce tableau.
[14] Le découpage des secteurs émetteurs est différent entre le CITEPA et la base de données IREP. La comparaison des données n'est donc pas directement possible.
Figure 3.1. Evolution des quantités d'arsenic émises dans l'atmosphère (en tonne ; d'après CITEPA, 2007)15 .
Il convient de noter que les bilans du CITEPA sont établis, pour la plupart des secteurs industriels, par le biais de facteurs d'émission estimés à partir d'hypothèses non communiquées.
Emissions atmosphériques non-anthropiques
Selon le programme IPCS (2001) environ un tiers des émissions atmosphériques mondiales d'arsenic est d'origine naturelle. Néanmoins, cette source précise également que c'est essentiellement au volcanisme et à la volatilisation à basse température que ces émissions sont attribuables. La France métropolitaine prise dans sa globalité ne se caractérisant ni par la présence d'un volcanisme dynamique, ni par une forte représentation de minéraux arséniés à la surface du sol, la source non-anthropique devrait se révéler de faible importance.
Cette conclusion est confortée par les estimations du CITEPA qui affiche, pour l'année 2006, une participation des sources « hors total », (catégorie regroupant les émissions maritimes et aériennes internationales, ainsi que les émissions des sources biotiques, des forêts et les émissions des sources non-anthropique) équivalentes à moins de 5% du total des autres émissions anthropiques
[15] Les valeurs considérées pour l'année 2006 correspondent à des estimations.
Emissions atmosphériques industrielles
Selon L'INRS (2000), de très nombreuses opérations industrielles sont susceptibles de dégager du trihydrure d'arsenic. Les principales circonstances de dégagement accidentel se rencontrent dans la métallurgie : traitement de minerais arsenicaux ou de minerais ayant de l'arsenic comme impureté, décapage à l'acide de zinc, cuivre, étain ou plomb, fonderies de métaux ferreux, fonderies d'étain et de zinc.
Le paragraphe suivant présente les enseignements de l'étude des déclarations des installations industrielles classées soumises à autorisation préfectorales (données BDREP, correspondantes aux années 2003 à 2006, extraites le 10/01/2008). Bien que ces données ne soient pas exhaustives pour diverses raisons (elles ne concernent notamment pas les installations non classées ; en cas d'usage d'arsenic, il existe un seuil d'émission en deçà duquel la déclaration n'est pas nécessaire ; …), les informations ci-dessous compilées sont intéressantes pour dresser un état des lieux le plus proche de la réalité possible.
La carte ci-dessous (Figure 3.2) extraite du site internet IREP (site internet exploitant les données issues de la base BDREP) permet de localiser les différents sites émetteurs d'arsenic dans l'air en France.
Figure 3.2. Localisation des différents sites émetteurs d'arsenic dans l'air en France (extrait du site internet IREP en date du 04/et correspondant aux données de 2005)./
Ce document présente bien l'inhomogénéité des installations rejetant de l'arsenic dans l'atmosphère à l'échelle de la France métropolitaine. On note par exemple la sur-représentation du quart nord-est de la France et la sous-représentation du quart nord-ouest.
Quoiqu'il en soit, une information plus importante sur les entreprises concernées est disponible sur le site internet IREP et permettrait d'approfondir les connaissances sur l'activité et les rejets de ces entreprises.
Dans le tableau 3.2 ci-dessous figurent les émissions d'arsenic dans l'air pour les industries soumises à déclaration. L'obligation de déclaration par les exploitants des installations industrielles et des élevages est fixée (polluants concernés et seuils de déclaration) par l'arrêté du 24 décembre 2002 relatif à la déclaration annuelle des émissions polluantes des installations classées soumises à autorisation (JO du 07 mars 2003).
Tableau 3.2. Emissions atmosphériques d'arsenic des installations soumises à déclarations de 2003 à 2006 (données BDREP)16 .
La comparaison de ces chiffres d'émissions des installations classées à ceux du CITEPA concernant la totalité des émissions atmosphériques françaises montre que, pour l'année 2006, plus de 65 % de la totalité des rejets atmosphériques d'arsenic sont originaires des installations classées.
On peut également interpréter plus en détails ce tableau 3.2. Sur la période 2004-200617 , une augmentation des rejets d'arsenic dans l'air est à souligner (+12%). Ces émissions représentent 6,8 t. en 2006. Nous n'avons pas pu mettre en évidence la raison de cette augmentation lors de la présente synthèse.
Les industries qui rejettent de l'arsenic dans l'air sont les industries minérales, la chimie – parachimie – pétrole, la sidérurgie – métallurgie -coke, les déchets et leur traitement, l'énergie, la mécanique et le traitement des surfaces, l'industrie du bois, l'industrie extractive, l'industrie agroalimentaire et celle des cuirs et peaux.
Les rejets sont, principalement, le fait de cinq grands secteurs industriels18 (qui représentent, en 2006, 99,4 % des émissions atmosphériques) :
- industries minérales (40,6 % en 2006) ;
- chimie – parachimie-pétrole (31,8 % en 2006) ;
- sidérurgie – métallurgie-coke (14,8 % en 2006) ;
- déchets – traitement (7,6 % en 2006) ;
- énergie (4,6 % en 2006).
[16] Les données pour 2003 sont présumées incomplètes et sont données à titre indicatif. D'autre part, au jour de l'extraction des informations contenues dans BDREP, pour l'exercice 2006, environ 15% des données sont en attente de renseignement..
[17] On ne retient pas l'année 2003 car les données associées à cette année sont présumées incomplètes et sont données à titre indicatif. D'autre part, au jour de l'extraction des informations contenues dans BDREP, pour l'exercice 2006, environ 15% des données sont en attente de renseignement.
[18] Le découpage des secteurs émetteurs est différent entre le CITEPA et la base de données de l'IREP. La comparaison des données n'est donc pas directement possible.
Le graphique ci-après (Figure 3.3) montre l'évolution des émissions atmosphériques d'arsenic pour ces cinq secteurs.
Figure 3.3. Evolution des émissions atmosphérique d'arsenic pour les cinq principaux secteurs émetteurs (données BDREP).
Les rejets pour l'industrie minérale et pour celle des déchets et de leur traitement sont relativement stables sur la période 2004-2006.
En ce qui concerne le secteur de la sidérurgie et de la métallurgie, il apparaît que les émissions ont été réduites d'un tiers entre 2004 et 2006.
A contrario, celles du secteur de la chimie-parachimie-pétrole ont augmenté de 30 à 50% pour cette même période.
Le tableau 3.3 donne la part de chaque secteur dans les émissions totales d'arsenic en 2006 ainsi que la répartition des rejets à l'intérieur de chaque secteur. On retrouve également la valeur minimale et maximale des rejets pour l'année 2006 ainsi que la valeur médiane qui permet de savoir si la distribution des émissions est homogène pour chaque type d'industrie ou si un site concentre la majorité des rejets. Enfin, le nombre de sites émetteurs pour 2005 et 2006 est également présenté dans ce tableau.
Tableau 3.3. Panorama des émissions atmosphériques d'arsenic des installations soumises à déclarations en 2006 (données BDREP)19 .
[19] Les données pour 2003 sont présumées incomplètes et sont données à titre indicatif. D'autre part, au jour de l'extraction des informations contenues dans BDREP, pour l'exercice 2006, environ 15% des données sont en attente de renseignement.
L'industrie du verre représente près de 40 % des rejets annuels totaux des industries soumises à déclaration (98 % des émissions de la catégorie). Le tableau 3.5 fait apparaître qu'une seule usine de production de verre émettrait 0,5 tonne d'arsenic par an, soit plus de 8 % des rejets atmosphériques annuels d'arsenic en France (rejets des installations classées).
Dans le secteur de la chimie-parachimie-pétrole, les émissions atmosphériques d'arsenic20 représentent 31,8 % des émissions totales d'arsenic des installations classées en France pour 2006. Les contributeurs les plus importants à ces rejets sont présents dans l'industrie chimique, phytosanitaire et pharmaceutique (près de 13 % de l'arsenic total rejetés par les installations classées en 2006 sont effectuées par une seule usine), ainsi que dans le domaine de la pétrochimie et du raffinage de pétrole.
Pour ce secteur, la combustion du charbon, utilisé comme source d'énergie, est à l'origine des rejets d'arsenic dans l'air.
Environ 15 % des émissions d'arsenic des installations classées proviennent du secteur de la sidérurgie et de la métallurgie. Ces rejets sont présents en majorité dans la sidérurgie, dans les aciéries et les fonderies de métaux ferreux et non ferreux.
L'industrie des déchets et de leur traitement représente 7,6 % des quantités d'arsenic émises par la totalité des installations classées. Les trois catégories d'industries dont les rejets sont les plus importants sont le traitement des
déchets, les incinérateurs et le traitement des déchets industriels. Il est important de noter le grand nombre de sites (près de 300) concernés par ce secteur d'activité, contrairement aux autres secteurs industriels émetteurs d'arsenic.
[20] Généralement la mesure des émissions d'arsenic est effectuée une fois par année et ramenée au débit des effluents gazeux. Cette façon de procéder entraîne donc une grande incertitude sur les données, en particulier pour les sites ayant une activité fluctuante sur l'année.
Enfin, le dernier contributeur important (4,6 % des rejets d'arsenic des installations classées) concerne le domaine de l'énergie avec en particulier les centrales électriques thermiques (82% des émissions du secteur).
Par conséquent, la réduction des émissions d'arsenic sur certains sites industriels précis (ou plus généralement sur certains secteurs industriels bien identifiés) pourrait avoir un impact significatif sur les rejets totaux annuels.
Emissions atmosphériques par combustion de bois traité
Avant septembre 2007, le bois destiné à être utilisé en extérieur était fréquemment (et est en encore sous certaines conditions : cf. §4.3) traité avec du CCA (chromate copper arsenate). Ce traitement conférait au bois une résistance supérieure à celle des bois non traités.
Bien que la réglementation encadre dorénavant cette pratique, il est apparu de la destruction des bois traités est problématique vis à vis des émissions d'arsenic. Ainsi, Lundholm et al. (2007) estiment que, lors de la combustion de bois traité au CCA dans un dispositif de 15 kW :
- de 30 à 45% de l'arsenic utilisé durant le traitement demeurent dans les cendres (résultats mesurés) ;
- de 35 à 60% de l'arsenic sont émis sous forme de particules submicroniques (résultats mesurés) ;
- de 30 à 60% de l'arsenic sont émis sous forme gazeuse (résultats calculés).
Bien que ces résultats demanderaient à être confirmés par d'autres expérimentations, il semble que plus des 2/3 de l'arsenic contenu dans un bois traité au CCA soit émis à l'atmosphère durant la combustion21 .
[21] Des alternatives au traitement des bois par CCA semblent être en voie de développement, citons par exemple l'ASAM (anhydride succinite d'alkéonoate de méthyle), substance d'origine végétale, développée par l'Unité de chimie agro-industrielle de l'INRA.
Émissions vers les eaux
FTE 2005 Importer
Présence d'origine non anthropique : le fond géochimique
Même si aucun rejet d'arsenic n'est effectué vers une masse d'eau donnée (de surface ou souterraine), cette masse d'eau peut néanmoins contenir de l'arsenic de façon naturelle. Cette teneur est liée aux caractéristiques physico-chimiques des eaux ainsi qu'à la géologie régionale : on appelle cette teneur le « fond géochimique ».
Par exemple, selon le BRGM (2006), dans le Puy-de-Dôme, sur les 1200 sources et forages recensés, quelques points d'eau présentent des traces d'arsenic, d'origine naturelle et attribuable au fond géochimique, à un taux parfois nettement supérieur à 10 μg.L-1 , la norme de potabilité (Figure 3.4).
Figure 3.4. Carte des concentrations en arsenic dans les eaux souterraines en région Auvergne (document repris du BRGM, 2006).
Des informations concernant la méthode préconisée pour caractériser le fond géochimique sont présentées dans un guide technique publié par le BRGM (2006b).
Emissions anthropiques
Au cours de cette synthèse, aucune information globale d'émissions d'arsenic dans les eaux n'a été recueillie.
L'arsenic et ses composés minéraux ont de très nombreuses applications industrielles (cf. §3.2). Il semble donc probable que le secteur industriel soit prépondérant quant aux rejets vers les eaux.
La figure 3.5 extraite du site internet IREP permet de localiser les différents sites émetteurs d'arsenic dans l'eau en France métropolitaine.
Figure 3.5. Localisation des différents sites émetteurs d'arsenic dans les eaux en France (extrait du site internet IREP en date du 04/02/2008 et correspondant aux données de 2005).
A l'image des émissions industrielles atmosphériques d'arsenic, les émissions vers les eaux présentent une certaine inhomogénéité. On note par exemple la sur-représentation du quart nord-est de la France et la sous-représentation du quart nord-ouest.
Quoiqu'il en soit, une information plus importante sur les entreprises concernées est disponible sur le site internet IREP et permettrait d'approfondir les connaissances sur l'activité et les rejets de ces entreprises.
Dans le tableau 3.4 ci-dessous figurent les émissions d'arsenic dans l'eau pour les industries soumises à déclaration.
Tableau 3.4. Emissions d'arsenic dans les eaux par les installations soumises à déclarations de 2003 à 2006 (données BDREP)22 .
Sur la période 2004-2006, les émissions totales d'arsenic dans l'eau sont restées relativement stables.
Les secteurs qui rejettent le plus sont les industries extractives, la sidérurgie -métallurgie – coke, la chimie – parachimie – pétrole, les déchets et traitements et les industries du bois, papiers et cartons. Des émissions d'arsenic, moins importantes, sont également le fait des industries de traitement de surface, de l'énergie, de l'agroalimentaire et du textile
Le graphique ci-après (Figure 3.6) montre l'évolution des émissions d'arsenic vers les eaux pour ces cinq secteurs.
[22] Les données pour 2003 sont présumées incomplètes et sont données à titre indicatif. D'autre part, au jour de l'extraction des informations contenues ans BDREP, pour l'exercice 2006, environ 15% des données sont en attente de renseignement..
Figure 3.6. Evolution des émissions d'arsenic dans les eaux d'arsenic par les cinq principaux secteurs émetteurs (données BDREP).
Sur ce graphique sont représentées les variations des émissions d'arsenic dans l'eau par les cinq plus importants secteurs industriels concernés pour la période 2003-2006.
Les valeurs pour l'année 2003 sont purement indicatives. Pour la période 2004-2006, les rejets d'arsenic par les industries extractives ont diminués d'environ 10 % ; ceux du secteur de la chimie et du pétrole ont été divisés par un facteur 2,5. Sur la même période, les émissions d'arsenic par les secteurs sidérurgique, des déchets et du bois et papiers ont été multipliées par 2. De nombreuses variations d'émissions d'une année sur l'autre sont à observer, particulièrement dans le secteur de la chimie.
Le tableau suivant donne, pour 2006, la part de chaque secteur dans les émissions totales d'arsenic ainsi que la répartition des rejets à l'intérieur de chaque secteur. On retrouve également la valeur minimale et maximale des rejets ainsi que la valeur médiane qui permet de savoir si la distribution des émissions est homogène pour chaque type d'industrie ou si un site concentre la majorité des rejets. Le nombre de sites émetteurs pour 2005 et 2006 sont également présentés dans ce tableau.
Tableau 3.5. Panorama des émissions d'arsenic des installations soumises à déclarations en 2006 (données BDREP)23 .
[23] Les données pour 2003 sont présumées incomplètes et sont données à titre indicatif. D'autre part, au jour de l'extraction des informations contenues ans BDREP, pour l'exercice 2006, environ 15% des données sont en attente de renseignement..
D'après ce tableau, les principaux émetteurs industriels (sites soumis à déclaration) d'arsenic dans l'eau en 2006 sont les industries excavatrices (environ 50 % des rejets totaux). En 2006, seuls deux sites étaient responsables de ces émissions.
Le secteur de la sidérurgie rejette 19 % de l'arsenic pour cette même année : ce sont en particulier les entreprises de fabrication d'alumine et l'industrie des ferro-alliages et abrasifs.
Le secteur chimique, parachimique et pétrolier regroupe 11,6 % des émissions dans l'eau en 2006. Dans cette catégorie les principaux émetteurs sont les secteurs chimie – phytosanitaire – pharmacie, caoutchouc et fabrication des engrais.
Près de 10% des émissions d'arsenic dans l'eau sont dues au secteur des déchets et de leur traitement. La plus grande part est celle de l'incinération, puis les stations d'épuration urbaines et les décharges d'ordures ménagères. Il faut remarquer également une forte augmentation du nombre d'émissions déclarées dans ce secteur (environ +30 entre 2005 et 2006).
Finalement, le dernier secteur important des émissions d'arsenic dans l'eau en 2006 est celui de l'industrie du bois et papier (environ 7% des rejets annuels)
Par conséquent, la réduction des émissions d'arsenic sur certains sites industriels précis (ou plus généralement sur certains secteurs industriels bien identifiés) pourrait avoir un impact significatif sur les rejets totaux annuels.
Émissions vers les sols
FTE 2005 Importer
Emissions totales vers les sols
Au cours de cette synthèse, aucune information n'a été recueillie nous permettant de renseigner cette rubrique. Néanmoins, il semble probable que la source industrielle d'arsenic pour les sols soit la source la plus importante.
Emissions industrielles vers les sols
La base de données BDREP ne contient pas de donnée correspondant aux émissions industrielles vers les sols.
Néanmoins, le site internet BASOL24 (Base de données BASOL sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics, à titre préventif ou curatif) contient plusieurs centaines d'occurrences correspondant à une contamination par l'arsenic.
L'exploitation de cette base de données pourrait permettre d'approfondir les connaissances sur les activités industrielles historiques ou présentes utilisant de l'arsenic. De même, cette base de données s'avère également être une source d'information sur les actions engagées pour faire face à la contamination des sols par l'arsenic.
[24] http://basol.environnement.gouv.fr/recherche.php
Emissions agricoles vers les sols
Suite à l'interdiction en 2001 (cf. §4.3) de l'arsénite de soude en tant que produit phytosanitaire (utilisé en viticulture pour la lutte contre les maladies du bois), une collecte nationale des produits contenant cette substance est organisée. En effet, un accord est intervenu entre les pouvoirs publics (Ministère de l'Agriculture et de la pêche, Ministère de l'Ecologie et du Développement Durable) et la profession agricole pour organiser une collecte unique et gratuite afin d'éliminer les stocks détenus par les distributeurs et les viticulteurs, actifs ou retraités.
A l'issue de cette action, on peut estimer que les émissions agricoles d'arsenic vers les sols (et indirectement vers les eaux) seront proches de zéro. En effet, le seul produit phytosanitaire encore autorisé contenant de l'arsenic est un formicide (cf. §4.3) et n'est donc :
- ni utilisé en grandes quantités ;
- ni employé sous une forme susceptible de contaminer facilement les sols et eaux.
Présence environnementale
Synthèse
FTE 2005 Importer
Selon l'OMS (2001), l'arsenic est largement répandu dans toute la croûte terrestre. Dans certaines régions, les eaux souterraines en contiennent parfois des quantités importantes en raison de l'érosion.
Les effluents industriels contribuent également à la présence d'arsenic dans l'eau dans certaines régions. L'arsenic est d'autre part utilisé à des fins commerciales, principalement dans les alliages et les conservateurs du bois. L'utilisation de combustibles fossiles explique aussi la présence d'arsenic dans l'environnement du fait de dépôts atmosphériques dispersés.
On peut trouver de l'arsenic inorganique dans l'environnement sous plusieurs formes mais, dans les eaux naturelles et donc dans l'eau de boisson, il se présente la plupart du temps sous forme d'arsénite trivalent (AsIII) ou d'arséniate pentavalent (ASV). Les formes d'arsenic organique, abondantes dans les poissons et les coquillages, sont beaucoup moins dangereuses pour la santé et facilement éliminées par l'organisme.
Concentrations ubiquitaires
Le tableau synthétique 6.1 est issu du document INERIS (2006).
Tableau 6.1. Concentration ubiquitaire de l'arsenic dans les différents compartiments de l'environnement.
Au vu des concentrations d'arsenic observées dans le compartiment « eau » de l'environnement (< 10 µg.L-1), les données sur les émissions industrielles dans l'eau et urbaines30 de l'ordre du μg.L-1 (INERIS, 2008) sont difficilement exploitables. En effet, de telles valeurs peuvent indifféremment être attribuées au « bruit de fond géochimique » (concentration des eaux en arsenic « naturellement » présent) ou à des rejets industriels suite à l'utilisation de cet élément.
Exemples d'aquifères français contaminés par l'arsenic
Le BRGM (2006b), donne quelques exemples d'aquifères français contaminés par l'arsenic (tableau 6.2).
[30] Données obtenues lors de l'action nationale de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans l'eau par les installations classées et autres installations (INERIS, 2008)
Tableau 6.2. Exemple d'aquifères français contaminés par l'arsenic (d'après le BRGM, 2006b).
Charge critique
La charge critique est définie comme une valeur d'exposition à un ou plusieurs polluants en dessous de laquelle des effets significatifs indésirables sur des éléments sensibles de l'environnement n'apparaissent pas en l'état actuel des connaissances (Nilsson et Grennfelt,, 1988).
En pratique, la charge critique « rend compte » de la sensibilité d'un milieu aux retombées atmosphériques d'un polluant.
[31] La mise en solution de l'arsenic se fait par oxydation des sulfures.
[32] Cf. §3.5.
Ce concept a été adopté vers les années 90 par la Commission Economique pour l'Europe des Nations Unies dans le cadre de la convention de Genève sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance (pour les oxydes de soufre et d'azote). Le concept a été développé et validé pour les métaux lourds (plomb, mercure et cadmium).
Alterra (2006) a montré que les calculs de la charge critique pour l'arsenic sont possibles. Les graphiques suivants (figure 6.1) illustrent les résultats obtenus pour l'arsenic sur les écosystèmes agricoles et forestiers (ou non-agricoles) et sur la santé humaine (à travers la consommation d'eau douce de surface dans les deux types d'écosystèmes).
Cette approche pourrait être utilisée pour évaluer l'impact à l'échelle locale et à l'échelle nationale (voire internationale) des émissions. Elle peut également être utilisée en modélisation intégrée pour évaluer l'impact des mesures réglementaires.
Perspectives de réduction
Réduction des rejets
Réduction des émissions industrielles atmosphériques
FTE 2005 Importer
Pour rédiger ce paragraphe, nous nous sommes appuyés sur les « Meilleures Techniques Disponibles » rassemblées dans les « BREF ». Ces documents sont disponibles sur le site internet de l'European IPPC Bureau : http://eippcb.jrc.es/pages/FActivities.htm. Pour certains de ces documents, des résumés en français sont disponibles sur le site AIDA de l'INERIS (http://aida.ineris.fr/bref/bref_cadres.htm).
Les BREF proposent les solutions de réduction des émissions de polluants les plus adaptées en fonction des secteurs d'activité. Les principales émissions d'arsenic dans l'air sont regroupées dans quelques secteurs d'activité bien précis (cf § 3.2). Nous ne présenterons donc que les recommandations pour ces industries.
Industrie du verre
Dans l'industrie du verre, en particulier pour la fabrication du cristal et des verres spéciaux, des précautions sont prises pour limiter les rejets d'arsenic dans l'atmosphère. Pour la fabrication du cristal au plomb 24%, les émissions d'arsenic peuvent atteindre 20mg.Nm-3 . Pour traiter les émissions de métaux lourds, et plus particulièrement d'arsenic, le BREF recommande d'effectuer une meilleure sélection des matières premières combinée si nécessaire à une épuration des gaz acides.
Cependant, une grande partie des émissions d'arsenic se font sous forme de poussières, la réduction de ces rejets passe par une élimination des poussières (électrofiltres, filtres à manches33). Le traitement des gaz acides (lavage) permet également un abattement de la quantité de poussières émises.
[33] Selon des avis d'experts, l'adoption de cette technique dans le secteur de la verrerie s'accompagnerait d'une diminution de la température des rejets ainsi que de la création d'un « gâteau » de filtration. Ceci pourrait concourir à la diminution de la concentration en arsenic gazeux dans les rejets dans une proportion indéterminée.
Industrie chimie inorganique, engrais, acides
Il n'existe pas de données spécifiques à l'arsenic ; mais il est possible de réduire ses émissions en piégeant les poussières.
Le BREF propose l'utilisation d'une ou d'une combinaison des techniques suivantes :
- Cyclone ;
- filtre en tissu ou en céramique ;
- dépoussiéreur par voie humide ;
- dépoussiéreur électrostatique.
Le tableau présenté en annexe 2 illustre les différentes techniques de traitement des effluents gazeux dans ce secteur d'activité.
Sidérurgie, aciérie
Aucune donnée spécifique à l'arsenic ne figure dans le BREF correspondant. Cependant, il donne des informations sur les techniques de traitement des rejets de métaux lourds.
La technique de traitement préconisée dans les installations d'agglomération est l'utilisation de systèmes d'épuration fine par voie humide pour éliminer les métaux lourds hydrosolubles ou l'utilisation d'un filtre à manches avec addition de chaux suivi par la mise en décharge contrôlée (enrobage hermétique, collecte et traitement des lixiviats) des poussières provenant du dernier champ de l'électrofiltre au lieu de les recycler vers la bande d'agglomération, éventuellement après extraction de l'eau et précipitation des métaux lourds afin de limiter la quantité à mettre en décharge.
Cimenterie
Dans les cimenteries comme pour les autres secteurs industriels, les émissions de métaux lourds non volatils sont réduites en diminuant les rejets de poussières de ces industries.
Les mesures primaires générales suivantes figurent parmi les meilleures techniques disponibles pour fabriquer le ciment. La sélection et le suivi rigoureux des matières introduites dans le four permettant de réduire les émissions : il est conseillé de choisir chaque fois que possible des matières premières et des
combustibles à faible teneur en soufre, azote, chlore, métaux et composés organiques volatils.
Les meilleures techniques disponibles pour réduire les émissions de poussières combinent les mesures primaires générales et les mesures suivantes :
- Minimisation/prévention des émissions de poussières des sources fugitives dans certaines conditions34 .
- Élimination efficace des matières particulaires des points sources au moyen de :
- filtres électrostatiques munis d'équipements de mesure et de contrôle à réaction rapide pour minimiser les pics,
- filtres à manches à plusieurs compartiments avec « détecteurs » de manches percées.
Le niveau d'émission moyen journalier associé aux MTD35 lors de l'utilisation de ces techniques est de 20 à 30 mg de poussières par m 3 . Il peut être atteint en équipant de filtres électrostatiques ou de filtres à manches, ou des deux systèmes.
Déchets – Traitement
Il n'existe pas de données pour le traitement des émissions d'arsenic dans l'air.
Il convient, comme pour les autres secteurs d'activité de limiter les rejets de poussières afin de diminuer les émissions d'arsenic dans l'air.
Conclusion de l'étude des BREF
Excepté pour l'industrie du verre, ces documents ne fournissent aucune recommandation concernant spécifiquement les émissions d'arsenic dans l'air. Seul le BREF sur l'industrie du verre recommande de sélectionner des matières premières dont
[34] Exemples de techniques de réduction des émissions fugitives de poussières (émissions dues à une perte progressive d'étanchéité d'un équipement conçu pour contenir un fluide (liquide ou gazeux) et dans lequel une différence de pression provoque une fuite):
-Protection contre le vent des matériaux stockés à ciel ouvert.
-Pulvérisation d'eau et d'agents chimiques permettant d'éviter la formation de poussières.
-Pavage, humidification des chaussées, propreté.
-Nettoyage par des systèmes d'aspiration fixes et mobiles.
-Ventilation et récupération dans des filtres à manches.
-Stockage en milieu clos avec système de manutention automatique.
[35] Meilleurs Techniques Disponibles.
le niveau de contamination en arsenic est très faible et d'utiliser le lavage des gaz acides pour diminuer les émissions.
L'arsenic étant majoritairement rejeté sous forme particulaire, les techniques de réduction des particules sont à recommander à l'ensemble des secteurs industriels émetteurs (cf. annexe 3 : techniques de réduction des émissions industrielles atmosphériques de poussières36) Néanmoins, en ce qui concerne l'arsenic, le taux de réduction des rejets ne peut être estimé qu'au cas par cas en fonction des rejets initiaux en particules d'une part et des teneurs en arsenic de ces particules d'autre part.
Cependant certaines études de l'INERIS démontrent que de l'arsenic peut être également rejeté sous forme gazeuse depuis un site industriel. A ce jour, les BREFs ne contiennent aucune information spécifique à la réduction des émissions d'arsenic gazeux.
Retour d'expérience des industriels de la chimie
Le paragraphe suivant reprend des informations qui nous ont été communiquées par certains industriels ayant une activité rejetant de l'arsenic dans l'atmosphère. Celles-ci ne doivent pas être prises comme un état des lieux des sites industriels français mais plutôt comme des indications concernant les mesures envisageables dans le secteur donné (ici, celui de la chimie).
A ce jour, il n'existe pas de système de traitement propre aux rejets atmosphériques d'arsenic d'origine industriel, mais les efforts se portent sur l'abattement de la pollution par les particules.
Par exemple, l'usine NOVACARB de la Madeleine (production de carbonate de calcium à destination des verreries) met en place des électro-filtres et espère atteindre des rejets de poussières voisins de 30 à 40 mg.m -3 dès 2008 (actuellement les rejets avoisinent 200 mg.m -3) pour se mettre en conformité avec la réglementation. Le coût de cette opération est estimé à 6 M€.
Une autre entreprise du secteur va ajouter un module de lavage des effluents à son système de dépollution originel (multi-cyclone et électrofiltre) afin d'atteindre des concentrations de poussières inférieures à 50 mg.m -3 (actuellement les rejets avoisinent 100 à 120 mg.m -3) Cette opération lui coûtera 1,5 M€.
[36] Cette annexe fait correspondre des quantités de particules émises aux différentes techniques envisageables. Néanmoins, ne connaissant pas les émissions industrielles, les taux de réduction que l'on peut attendre de l'installation de ces équipements demeurent non estimables.
Pour un autre acteur du secteur, les rejets d'arsenic proviennent des impuretés présentes dans l'acide fluorhydrique qu'il utilise. L'arsenic est présent dans les effluents liquides. Son élimination est obtenue par précipitation.
Réduction des émissions industrielles vers l'eau
FTE 2005 Importer
Traitement des rejets industriels d'arsenic dans les eaux
Selon le site internet de l'inspection des installations classées37 , la première technique de réduction des émissions de polluants dans l'eau est la réduction « à la source » qui passe par une meilleure maîtrise des procédés et se traduit par une moindre production d'effluents.
Quant à eux, les procédés de traitement avant émission consistent à piéger, concentrer ou transformer les substances polluantes afin de réduire les caractères polluants des effluents industriels avant rejet. Néanmoins, ces techniques aboutissent dans la majorité des cas à la production de déchets qu'il faut éliminer par ailleurs (boues, sels, concentrats, filtres usagés…).
Cette même source cite les techniques suivantes dans le cas du traitement avant émission de l'arsenic dans les eaux :
- précipitation ;
- adsorption ;
- résines échangeuses d'ions ;
- filtration sur membrane.
En se reportant aux documents BREF, les exemples suivants de traitements physico-chimiques avant rejet des eaux contenant de l'arsenic peuvent être retenus :.
Dans l'industrie extractive, la technique employée pour limiter les émissions d'arsenic dans les eaux est la précipitation par addition de sels ferriques pour atteindre des niveaux d'arsenic inférieurs à 0,5 mg.L-1 . A titre d'exemple, dans une mine de talc-magnésite en Finlande, les rendements des réactions de précipitation sont les suivants :
- si le pH est inférieur à 6 la précipitation de l'arsenic à la suite de l'ajout de sulfate ferrique est totale ;
- si le pH est supérieur à 6, la précipitation (en présence d'une quantité plus importante de sulfate que celle employée dans le cas précédent) aboutit à une teneur résiduelle en arsenic dans les eaux de 0,4 mg.L-1 .
[37] http://installationsclassees.ecologie.gouv.fr/5-Traitements-des-rejets.html
Dans l'industrie de production du plomb, l'arsenic est éliminé par oxydation par la réaction de l'arsenic avec une solution de nitrate de sodium et de soude caustique suivie d'un écrémage mécanique.
Dans le secteur de la chimie minérale, lors de la production d'acide phosphorique, l'arsenic est séparé de l'acide par précipitation à l'aide d'une solution de Na2S. Le précipité est éliminé par filtration. Le filtrat est traité avec les déchets chimiques dangereux.
Potabilisation des eaux contenant de l'arsenic
Différentes techniques tirées d'un guide « United Nations Synthesis Report on Arsenic in Drinking Water » (WHO, 2001) sont regroupées dans le tableau 8.1. Elles sont principalement adaptées à la potabilisation des eaux. Leur application à des rejets industriels pourrait s'avérer délicate et/ou non économiquement viable.
ARSENIC ET COMPOSES
INORGANIQUES : PANORAMA DES PRINCIPAUX EMETTEURS
Tableau 8.1. Résumé des technologies de potabilisation des eaux contenant de l'arsenic (WHO, 2001).
Réduction des émissions industrielles vers les sols
FTE 2005 Importer
Différents tests de dépollution des sols contaminés par l'arsenic ont été effectués en France. Une synthèse de tels travaux a été rédigée par le BRGM (2004). Nous présentons ci-dessous les méthodes présentées comme les plus prometteuses.
Méthodes physico-chimiques
- Lavage basique pour éliminer la plus grande part de la contamination, suivi d'un lavage aux phosphates (Clozel et al., 2002).
- Le lavage acide peut également être utilisé (Matera et al., 2002).
Extraction de métaux et métalloïde par bio-réduction
FTE 2005 Importer
- Utilisation de bactéries sulfato-réductrices.
Battaglia-Brunet et al.(2002) recensent les différents essais qui ont été effectués avec cette méthode.
- Bio-lixiviation en présence de microorganismes autotrophes ferro-oxydants et thio-oxydants et de soufre natif, en condition aérobie (Bayard et al. 2002).
Cependant cette méthode ne permet pas une réutilisation du sol de part son acidification importante et l'altération de la phase solide.
Phytoréhabilitation
Cette technique (toujours en cours de développement) est basée sur l'emploi de végétaux supérieurs capables de piéger des quantités importantes de métal, en particulier d'arsenic, du sol et de les transférer dans les parties supérieures est une alternative aux traitements physico-chimiques.
L'efficacité à long terme de cette technique demande à être validée par des essais en grandeur réelle même si les premiers résultats sont encourageants (Boisson et al., 1999, Mench et al.,. 2002, Mench et al., 2003).
Depuis l'achèvement des travaux du BRGM, d'autres techniques ont été testées, citons par exemple le couplage de techniques de bioréduction et de physico-chimie (Vaxevanidou et al., 2008). Néanmoins, ces travaux semblent toujours être à l'état de tests.
Selon le BRGM (2004), la méthode utilisée le plus fréquemment pour les sols pollués à l'arsenic reste le confinement avec ou sans étape de stabilisation/solidification préalable.
Réduction dans les déchets
FTE 2005 Importer
Le BREF consacré au traitement des déchets propose l'élimination des déchets arséniés par immobilisation c'est à dire une oxydation de As(III) suivi d'une étape de stabilisation / solidification.
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Dernière vérification le 29/03/2024
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