Dans l’atmosphère, l’HF est essentiellement présent sous forme gazeuse. Il peut être absorbé par la pluie (les nuages, l’eau, le brouillard, la neige) et former des aérosols ou des brouillards d’HF. Le devenir et le transport dans l’atmosphère de l’HF et de ses dérivés particulaires varient en fonction des conditions météorologiques (OMS IPCS, 2002 ; RIVM, 1999). Généralement, l’HF sous forme gazeuse est lessivé de l’atmosphère vers les sols et les eaux de surface par dépôts secs et humides. Les particules de fluorure passent de l’atmosphère aux compartiments sols et eaux de surface principalement par dépôts humides (ATSDR, 2003 ; IPCS, 2002 ; RIVM, 1999).

L’HF est très soluble dans l’eau et se dissocie en ions H₃O⁺ et en ions F^- dont le transport et le devenir sont influencés par le pH, la dureté de l’eau, et la présence de matériaux comportant une surface d’échange tel que les argiles (OMS IPCS, 2002).

Généralement, dans les eaux naturelles, les ions F^- forment des complexes stables avec les ions Al³⁺ présents dans le milieu. Cette formation de complexes de type Al-F varie en fonction de la concentration en Al³⁺ du milieu et en fonction du pH (la proportion des complexes Al-F est maximale pour un pH < 5). Dans les eaux marines, la majorité des ions F^- est libre et associée aux ions Mg²⁺ et Ca²⁺ alors que HF et HF₂^- ne sont présents qu’à l’état de traces (ATSDR, 2003 ; IUCLID, 2000 ; RIVM, 1999).

Généralement, les ions F^- peuvent être retrouvés en quantité importante dans les sédiments suite à la formation de précipités (exemple : carbonate de calcium, phosphate de calcium…). Ils peuvent aussi quitter le milieu aqueux par la formation d’aérosols atmosphériques au niveau de l’interface entre les compartiments air et eau (ATSDR, 2003 ; IUCLID, 2000 ; RIVM, 1999).

Le devenir et la mobilité dans les sols des ions F^- sont influencés par le pH et par la formation de complexes d’aluminium ou de calcium (ATSDR, 2003 ; RIVM, 1999). Globalement, les ions F^- sont considérés comme immobiles dans les sols car ils sont fortement retenus par leur fraction minérale. Généralement, ils sont présents de façon persistante sous forme de complexes d’aluminium fluorosilicatés dans les sols à tendance acide (pour des pH < 6 : AlF²⁺, AlF₂⁺, AlF₃, AlF₄^–) et sous forme de fluorures de calcium dans les sols à tendance alcaline. Ils peuvent être transportés vers les eaux de surface par ruissellement et leur lixiviation semble limitée (accumulation dans les horizons) (ATSDR, 2003 ; IUCLID, 2000).

Les effets de l’HF sont observés aussi bien chez les plantes supérieures que chez les algues vertes, les cyanobactéries et les bactéries ; ils sont liés à l’altération du métabolisme des nucléotides et des acides nucléiques et à l’inhibition d’activités enzymatiques (Ali, 2004 ; Camargo, 2003 ; CE, 2001). Ainsi, l’activité toxique du fluorure sur la flore se caractérise par des altérations foliaires (chloroses et nécroses lors d’une exposition par voie aérienne), une réduction de la photosynthèse, de la respiration et de la synthèse protéique conduisant notamment à une réduction des récoltes des plantes supérieures ou de la croissance algale. De même, Camargo (2003) rapporte une inhibition de différentes enzymes (i.e. phosphatases, hexokinases, énolase, succinate déshydrogénase, pyruvique oxydase) conduisant à l’arrêt de procédés métaboliques comme la glycolyse et la synthèse protéique observés aussi bien chez les organismes aquatiques que terrestres. Toutefois, l’ensemble du mécanisme d’action ne semble pas totalement élucidé (Camargo, 2003). Pour les poissons, les symptômes de l’intoxication aiguë au fluorure sont :

• une léthargie initiale,
• un comportement apathique accompagné d’anorexie,
• une hypoexcitabilité,
• une diminution du taux de respiration,
• une augmentation du fluorure sanguin,
• une peau sombre (face dorsale),
• une augmentation de la sécrétion de mucus,
• des mouvements erratiques avec perte de l’équilibre,
• la mort dans un état de tétanie partielle ou totale.

Indépendamment du groupe taxonomique étudié, les BCF du fluorure sont relativement faibles. Pour les algues, indépendamment du pH du milieu d’exposition, les BCF calculés à partir des essais menés par Ali (2004) et Hekman et al. (1984) sont inférieurs à 1 L.kg^-1 de poids humide après une exposition à des concentrations en fluorure comprises entre 4 et 50 mg.L^-1, (Ali, 2004). De même, Chaisemartin (1985, cité par Slooff et al., 1988) rapporte pour la plante macrophyte Ranunculus aquatilis un BCF de 7,5 L.kg^-1 de matière humide après 2 jours d’exposition à 10 mg.L^-1. Ces valeurs relativement faibles sont confortées par des mesures effectuées sur Hydrilla verticillata et Spirodela polyrrhiza conduisant à des BCF de 95 et 46 L.kg^-1 de poids sec (Shirke et Chandra, 1991, cités par Camargo, 2003).

Pour les invertébrés, à partir de mesures effectuées sur les tissus mous du mollusque Lymnaea peregra, une valeur de 7,5 L.kg^-1 de poids humide a été rapportée après une exposition de 2 jours à la concentration en fluorure de 50 mg.L^-1 (Chaisemartin, 1985, cité par CE, 2001).

Enfin, pour les poissons, un BCF inférieur à 2 a été mesuré sur la truite (Salmo trutta) après une semaine d’exposition à des concentrations en fluorures comprises entre 5 et 20 mg.L^-1 (Wright, 1977, cité par Slooff et al., 1988). Cette valeur est confirmée par le BCF de 58 L.kg^-1 de cendre, mesuré après l’exposition d’alevins de Catla catla durant 96 heures à la concentration de 13,2 mg.L^-1 (Pillai et Mane, 1985, cités par Camargo, 2003).

Principales données de bio-accumulation dans les organismes aquatiques

De même, le fluorure ne semble que faiblement bioaccumulable (accumulation dans la chaîne alimentaire) dans les organismes aquatiques (Slooff et al., 1988), conduisant à des valeurs de BAF comparables à celles des BCF observés précédemment.

Ainsi, le fluorure ne se bioaccumule pas depuis les algues vers les microcrustacés (Daphnia sp., Cowgill, 1976, cité par Slooff et al., 1988). Pour ce dernier groupe taxonomique, à partir de mesures effectuées sur l’exosquelette de crustacés marins (Crangon vulgaris, Leander serratus, Portunus depurator) prélevés dans l’environnement, Wright et Davison (1975, cités par Camargo, 2003) calculent des BAF d’environ 5 L.kg^-1 de poids humide pour une concentration moyenne en fluorure dans le milieu aquatique de 3,4 mg.L^-1. En mésocosme, pour trois autres espèces de crustacés (Palaemon pacificus, Penaeus indicus, Tylodiplax blephariskios), des BAF compris entre 27 et 62 L.kg^-1 de cendres ont été obtenus après 72 jours d’exposition à la concentration de 52 mg.L^-1 (Hemens et Warwick, 1972, cités par Camargo, 2003).

Des valeurs de BAF similaires ont été obtenues chez les poissons dulçaquicoles et marins. A partir de mesures effectuées sur des poissons prélevés dans l’environnement, des BAF inférieurs à 4 L.kg^-1 de matière humide ont été déterminés pour les tissus mous (Gikunju, 1992 ; Milhaud et al., 1981, cité par Camargo, 2003). Dans ce cas, des valeurs comprises entre 84 et 128 L.kg^-1 de matières humides sont obtenues en utilisant les arêtes comme matériel biologique. Pour ce groupe taxonomique, Hemens et Warwick (1972, cités par Camargo, 2003) déterminent un BAF de 149 L.kg^-1 de cendres, compatibles avec les valeurs précédentes. La faible bioaccumulation du fluorure chez les poissons est confortée par les observations de Moren et al. (2007). Durant des essais de 75 à 150 jours en fonction des espèces, ces auteurs montrent qu’en eau de mer l’augmentation de la concentration en fluorures dans la nourriture de 4 espèces de poissons (Salmo salar, Gadus morhua, Oncorhynchus mykiss, Hippoglossus hippoglossus) induit une augmentation de la concentration en fluorures dans les fèces des animaux mais pas dans les muscles ni dans les arêtes. Un résultat similaire a été obtenu sur des saumons (Salmo salar, Julshamn et al., 2004, cités par Moren et al, 2007). Toutefois, chez la truite arc-en-ciel (Oncorhynchus mykiss) en eau douce, Tiews et al. (1982, cités par Slooff et al., 1988) et Yoshitomi et al., (2006, cités par Moren et al., 2007) observent que la concentration en fluorures dans le muscle est indépendante de la concentration en fluorures de l’alimentation alors la concentration en fluorures dans les arêtes augmente avec la concentration en fluorures de l’alimentation. Cette différence de résultat est probablement liée à une assimilation différentielle du fluorure en fonction de la salinité de l’eau (Moren et al., 2007).

¹ BAF cendres

Chez les mammifères, le fluorure absorbé chroniquement induit notamment (CE, 2001) :

• l’altération de la flore du rumen et la réduction des activités enzymatiques du tractus gastro-intestinal produisant une diminution de l’efficacité de la digestion,
• une dégradation qualitative de l’émail formé durant la période du développement dentaire, induisant une augmentation du taux d’usure,
• une augmentation de la dissolution des os et un retard de leur formation. Les tissus formés sont déficients en calcium et phosphore. Les symptômes engendrés incluent une rigidité des membres, des boiteries et des difficultés à la station debout.

L’absorption du fluorure du sol par les plantes est relativement mineure du fait de la faible biodisponibilité du fluorure dans ce compartiment. Toutefois, l’application de boues contenant du fluorure ou des engrais phosphatés peut conduire à une très forte augmentation de la concentration en fluorures dans les plantes en fonction des caractéristiques du sol et de son pH (Slooff et al., 1988, cités par CE, 2001). L’absorption du fluorure par les plantes se fait principalement par l’atmosphère. Dans ce cas, les espèces herbacées ont un taux d’adsorption particulièrement élevé par rapport aux autres espèces végétales. Ainsi, les concentrations en fluorures dans l’herbe sont comprises entre 1 et 10 mg.kg^-1 et entre 10 et 150 mg.kg^-1 de matière sèche respectivement dans des régions ayant de faibles et de fortes émissions en fluorures (Slooff et al., 1988, cités par CE, 2001). L’équilibre entre la concentration en fluorures atmosphériques et dans l’herbe est généralement atteint en 24 heures. Durant les périodes pluvieuses, la demi-vie du fluorure dans l’herbe est d’environ 4 jours durant l’été et d’environ 12 jours durant l’hiver (Slooff et al., 1988, cités par CE, 2001). Les plantes aquatiques sont susceptibles d’absorber le fluorure de l’eau (Camargo, 2003). Dans ce cas, la concentration en fluorures dans les organismes augmente avec la concentration en fluorures dans l’eau (Camargo, 2003).

De même, pour les invertébrés terrestres, la concentration en fluorures dans les organismes est proportionnelle à la concentration dans le sol. Ainsi, les vers de terre provenant de sites pollués sont de bons indicateurs de contamination des sols par le fluorure. Par exemple, dans des sols très pollués en fluorures, la concentration en fluorures dans les vers (sans l’intestin) peut atteindre 135 mg.kg^-1 alors que la concentration en fluorures dans les vers provenant de sols non pollués est comprise entre 6 et 14 mg.kg^-1 (Breimer et al., 1989, cités par CE, 2001). Similairement, dans des cloportes, des concentrations en fluorures comprises entre 90 et 1 800 mg.kg^-1 (matière sèche) pour l’Oniscus asellus et entre 240 et 1 360 mg.kg^-1 (matière sèche) pour Porcellio scaber ont été mesurées au voisinage d’usine de production de fluorures. Alors que pour ces deux espèces les concentrations en fluorures étaient respectivement de 35 et 180 mg.kg^-1 pour des animaux prélevés sur des sites témoins (Janssen et al., 1989, cités par CE, 2001). Pour la faune aquatique, l’absorption du fluorure se fait directement par l’eau ou dans une moindre mesure par l’alimentation (Camargo, 2003). L’absorption du fluorure dépend de sa concentration, de la durée d’exposition et de la température de l’eau (Camargo, 2003 ; Slooff et al., 1988). Il peut être éliminé par le système excréteur (Camargo, 2003).

Aussi bien chez les organismes terrestres que chez les organismes aquatiques, le fluorure s’accumule principalement dans les tissus durs. Les vertébrés stockent majoritairement le fluorure dans les os ou les arêtes et dans une moindre mesure dans les dents (CE, 2001 ; Camargo, 2003 ; Slooff et al., 1988). Les invertébrés concentrent le fluorure dans l’exosquelette (CE, 2001 ; Camargo, 2003 ; Slooff et al., 1988). Ainsi, par exemple, dans une revue sur la toxicité du fluorure vis-à-vis des organismes aquatiques, Camargo (2003) rapporte que la concentration en fluorures dans les poissons est comprise entre 45 et 1 207 mg.kg^-1 de poids humide, et entre 1,3 et 26 mg.kg^-1 de poids humide respectivement dans les arêtes et le muscle.

Aussi bien chez les hommes que chez les animaux, la consommation de plantes contenant du fluorure peut conduire à des concentrations corporelles élevées en fluorures (Slooff et al., 1988, cités par CE, 2001). Dans les denrées alimentaires (thé, bière, vin, viande, œufs, produits laitiers), des concentrations en fluorures comprises entre 0,05 (lait) et 6 mg.kg^-1 (vin) ont été mesurées (Slooff et al., 1988, cités par CE, 2001).

La concentration en fluorures dans les tissus des invertébrés terrestres et les tissus squelettiques des vertébrés dépend de leurs habitudes alimentaires. Des mesures effectuées sur des invertébrés provenant de sites pollués par du fluorure montrent que ce dernier est potentiellement biomagnifié. Les concentrations en fluorures les plus faibles sont mesurées dans les organismes phytophages et les herbivores, puis dans les omnivores. Les concentrations les plus élevées sont mesurées dans les prédateurs, les détritivores et les pollinisateurs. Par exemple, le facteur d’accumulation (= concentration mesurée dans les organismes des zones polluée/concentration mesurée dans les zones témoins) est de 1,5, 25, 21 et 54 respectivement pour les coléophores (Coleophora laricella), les araignées prédatrices, les abeilles (Apis mellifera) et les bourdons (Bombus sp. ; CE, 2001).

Chez les vertébrés, la concentration en fluorures des os augmente avec l’âge et est également dépendante des habitudes alimentaires. Les concentrations les plus faibles sont mesurées chez les herbivores et les plus élevées chez les omnivores et les carnivores (Janssen et al., 1989, cité par CE, 2001). Des mesures de fluorures effectuées dans les os et les dents de campagnols agrestes (Microtus agrestis) et de mulots sylvestres (Apodemus sylvaticus) provenant de sols pollués par du fluorure ont montré que la concentration de cet élément était respectivement de 2 500 et 15 000 mg.kg^-1 (matière sèche), correspondant à une augmentation de 15 à 90 fois de la concentration mesurée chez les animaux témoins.

De ce fait, à partir de ces études, Slooff et al. (1988), cités par CE (2001), indiquent que le fluorure peut être considéré comme modérément biomagnifiable compte tenu des relativement fortes concentrations en fluorures mesurées dans les prédateurs.

Le rapport de valeurs seuils de toxicité aiguë françaises est accessible dans la rubrique « Archives ». L’intégralité des rapports de valeurs seuils de toxicité aiguë françaises actuellement en vigueur est consultable dans le tableau des VSTAF.

Une Valeur Toxicologique de Référence (VTR) est un indice qui est établi à partir de la relation entre une dose externe d'exposition à une substance dangereuse et la survenue d'un effet néfaste. Les valeurs toxicologiques de référence proviennent de différents organismes.

Pour accéder à une information actualisée, nous conseillons au lecteur de se reporter directement sur les sites internet des organismes qui les élaborent.

Effets à seuil - Exposition aiguë par inhalation:

L’OEHHA propose un REL de 0,24 mg.m^-3 (0,3 ppm) pour une exposition aiguë (1 h) par inhalation à l’HF (OEHHA, 2008).

Cette valeur est établie à partir d’une étude réalisée chez le volontaire sain exposé à des concentrations de 0,2 – 0,6 ; 0,7 - 2,4 et 2,5 – 5,2 mg.m^-3 d’HF pendant une heure (Lund et al., 1997). Une LOAEC de 2,5 – 5,2 mg.m^-3 et une NOAEC de 0,7 - 2,4 mg.m^-3 sont déterminées pour une irritation de la muqueuse des voies respiratoires supérieures.

Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude de 10 est retenu pour tenir compte des différences de sensibilité au sein de la population humaine.

Calcul : 2,4 mg.m^-3 x 1/10 = 0,24 mg.m^-3

Indice de confiance : Cet organisme ne détermine pas d’indice de confiance.

L’ATSDR propose un MRL de 16,4 µg.m^-3 (0,02 ppm) pour une exposition aiguë par inhalation à l’HF (ATSDR, 2023).

Cette valeur est établie à partir de la même étude réalisée chez le volontaire sain exposé à des concentrations de 0,2 – 0,6 ; 0,7-2,4 et 2,5 – 5,2 mg.m^-3 d’HF pendant une heure (Lund et al., 1997). Les valeurs moyennes pour chacune des classes de concentrations ont été retenues 0,4 – 1,7 – 3,9 mg.m^-3 d’HF correspondant à 0,5 – 1,9 – 4,5 ppm de fluorure. Une LOAEC de 0,5 ppm (0,4 mg.m^-3) de fluorures sous forme d’HF est déterminée pour une irritation des voies respiratoires supérieures.

Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude de 30 est appliqué correspondant à un facteur de 10 pour les différences de sensibilité au sein de la population humaine et un facteur de 3 pour l’utilisation d’une LOAEC à la place d’une NOAEC.

Calcul : 0,5 ppm x 1/30 = 0,0167 ppm (arrondi à 0,02 ppm soit 16,4.10^-3 mg.m^-3)

Indice de confiance : Cet organisme ne détermine pas d’indice de confiance.

Effets à seuil - Exposition chronique par inhalation:

L’OEHHA propose un REL de 0,014 mg HF.m^-3 pour une exposition chronique par inhalation à l’HF (OEHHA, 2008).

Cette valeur est établie à partir de l’étude de (Derryberry et al., 1963) menée sur une population de travailleurs d’une usine d’engrais. L’effet critique retenu est une fluorose osseuse mise en évidence par une augmentation de la densité osseuse avec une NOAEC de      1,07 mg F.m^-3 (1,13 mg HF.m^-3), une LOAEC de 1,89 mg F.m^-3 (1,98 mg HF.m^-3) et une BMC₀₅ de 0,37 mg F.m^-3 (0,39 mg HF.m^-3) calculée au moyen du logiciel de l’US EPA (version 1.3). Une concentration équivalente pour l’homme est calculée pour une exposition continue :

BMC₀₅ x 10 m³/20 m³ x 5 j/7 j = 0,14 mg HF.m^-3

Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude de 10 est retenu pour prendre en compte les différences de sensibilité au sein de la population humaine.

Calcul : 0,14 mg HF.m^-3 x 1/10 = 0,014 mg HF.m^-3

Indice de confiance : Cet organisme ne détermine pas d’indice de confiance.