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PROCEDE DE PRODUCTION DES COMPOSES FLUORES

Production du PFOSF

Le PFOSF14 , ou fluorure de perfluorooctanesulfonyle (C8F17SO2F,) est un intermédiaire réactionnel dans la production de l'acide, les sels de PFOS et ses dérivés.

La production des composés fluorés est réalisée très majoritairement par le procédé de fluoration électrochimique (ECF15). La société 3M a particulièrement développé la production de PFOSF avec cette technique. Ce procédé permet de réaliser des perfluorations (remplacement de tous les atomes d'hydrogène par un atome de fluor avec saturation des doubles liaisons). Il permet également une fragmentation et une réorganisation du squelette carboné et la conservation de certains groupements fonctionnels (dans le cas du C8F17SO2F, le groupement fonctionnel est le SO2). Ce procédé est constitué d'une cellule électrolytique (cathode) qui contient une solution d'HF anhydre (fluorure d'hydrogène) au potentiel de 5-6 V dans laquelle une anode en nickel est insérée. L'alimentation de la cellule et la collecte des produits formés peut se faire en continu soit par soutirage avec l'hydrogène gazeux formé, soit par la récupération des produits décantés dans la solution d'HF. Le rendement est peu important et ce d'autant plus que la chaine carbonée est grande. La réaction de C8H17SO2F en C8F17SO2F a un rendement de 25 à 45 % selon les sources. Lors de cette réaction, des coupures et des réarrangements ont lieu, ils mènent à différents sous-produits et notamment des perfluoroalkanes de chaines carbonées plus ou moins longues (Techniques de l'ingénieur, 1998 ; Lehmler, 2005).

La réaction de fluoration directe par fluoration électro-chimique (ECF) est la suivante :

Le produit de la réaction, le fluorure de perfluorooctane sulfonyle (PFOSF) est le premier intermédiaire pour la synthèse de PFOS et les substances apparentées au PFOS.

[14] PFOSF : Fluorure de perfluorooctane sulfonyle, CAS n°307-35-7, référence au chapitre « Caractéristique chimique ».

[15] ECF : Electro-Chemical Fluorination

Production de l'acide et des sels de PFOS

Le PFOSF va générer l'acide de PFOS et ses sels par une réaction d'hydrolyse catalysée. Le PFOSF est lentement (plusieurs jours) hydrolysé par l'eau à 180°C. Du fait de la longueur de la réaction d'hydrolyse, une autre technique est proposée pour préparer l'acide de PFOS. Elle consiste à former l'acide perfluorooctanesulfonique de potassium par l'ajout de KOH puis à le traiter avec de l'acide sulfurique à 70 % et former l'acide libre. La réaction est proposée dans la Figure 2 ci-dessous.

Figure 2. Préparation du sel PFOS de potassium et de l'acide tetrahydraté perfluorooctansulfonique (Lehmler, 2005).

Production des dérivés du PFOS

D'autres dérivés du PFOS peuvent être générés à partir du PFOSF dont notamment le FOSA en présence d'ammoniac. Le FOSE et le FOSAA sont générés à partir du C8F17SO2Cl (Lehmler, 2005).

Le nombre de réactions générant le PFOS et ses dérivés est très important. A titre d'exemple, en mai 2004, les bases de données « United States Patent » et « Trademark Office » comprenaient 190 brevets concernant le perfluorooctanesulfonate (Danish EPA, 2005).

DONNEES QUANTITATIVES

A l'échelle de l'Union Européenne

Depuis 2003, dans l'Union Européenne, la production globale de PFOS a rapidement diminué (UNECE, 2006a). En 2004, le stock de PFOS restant était utilisé dans l'UE dans des AFFFs16 (Agent Formant un Film Flottant) et représentait 122 tonnes (UNECE, 2006a).

[16] Agent émulseur utilisé afin d'obtenir une mousse destinée à lutter contre les incendies en milieu industriel.

En 2005, l'OCDE17 a publié un rapport sur la production de PFOS dans le secteur OCDE. Le PFOS était toujours produit en Allemagne (20-60 tonnes en 2003) et en Italie (< 22 tonnes en 2003) (UNECE, 2006a). Selon l'office régional de Chine (cité dans UNIDO (2009), en 2007, il n'y aurait plus de production de PFOS en Allemagne. Le règlement n°552-2009 de la commission du 22 juin 2009 restreignant l'utilisation de PFOS dans certaines activités et ses dérivés devrait diminuer leurs utilisations en Europe et donc réduire encore leur production (Commission européenne, 2009b). Au jour de la rédaction de cette fiche, même si il est impossible d'exclure une potentielle production de PFOS en Europe celle-ci ne peut être que très marginale.

A l'échelle internationale

Durant la période 1970 -2002, la production mondiale de PFOS est, en se basant sur la production de la société 3M, de 470 tonnes. D'après 3M, en 2000, un peu moins de 91 tonnes de PFOS et de ses sels sont commercialisés sous la forme de produit fini (OECD, 2002).

La production mondiale de PFOSF par 3M, jusqu'à ce que la production soit arrêtée, est estimée avoir été de 13 670 tonnes de 1985 à 2002 (soit en moyenne sur ces 17 années 805 tonnes/an).

En 2000, le volume de production mondiale de PFOS et autres substances apparentées18 est environ de (OECD, 2002) :

• 1 490 tonnes pour la protection des papiers ;
• 160 tonnes pour le traitement de surface ;
• 831 tonnes pour l'amélioration des propriétés des produits chimiques dont 151 tonnes sont utilisés pour les mousses extinctrices de feu.

Au cours de l'année 2001, 3M producteur leader de PFOS a arrêté sa production. Depuis, la production totale de PFOS a diminué et son utilisation également (ECE, 2006 ; OSPAR, 2005).

[17] OECD : OECD : Organisation for Economic Co-Operation and Development; 30 pays industrialisés en Amérique du nord, en Europe, en Asie et dans la région pacifique aussi bien que dans la Communauté Européenne.

18 La majorité des substances apparentées au PFOS sont des polymères de grande masse moléculaire au sein desquelles, le PFOS représente une fraction du poids moléculaire total (Ochoa-Herrera et al. (2008). "Reductive Defluorination of Perfluorooctane Sulfonate." Environmental Science & Technology 42(9): 3260-3264.

L'OCDE suit la fabrication et l'utilisation des PFOS, PFOA, PFAS et autres produits ou mélanges contenant ces substances au moyen d'enquêtes menées tous les 2-3 ans (2004, 2006 et 2009). La dernière enquête19 , datant de 2009, a montré que quatre PFOS et substances apparentées ont été signalées comme ayant été produites en 2008 dans les pays de l'OCDE

Parmi ces 4 substances produites, seulement deux (PFOSH et PFOS d'ammonium) ont été signalées comme étant présentes dans des produits, que ce soit dans le cadre d'une formulation ou sous forme de résidus. La concentration en PFOS et dérivés, dans les produits en contenant, variait entre 10 % et 30 %. La quantité produite de ces substances, pour l'année 2008, était inférieure à 3,5 tonnes (OECD, 2011).

Les résultats de l'enquête menée par l'OCDE (2011) ont montré que les produits contenant des PFOS sont utilisés principalement dans le procédé de photolithographie20 en tant que revêtements antireflets, en tant qu'intermédiaires dans des applications industrielles (par exemple, comme matière première de générateurs photoacides21 et dans l'industrie des semi-conducteurs) et en tant que précurseur du PFOS d'ammonium. Le PFOS de potassium (n °CAS 2795-39-3) avait une variété d'utilisations y compris dans le plaquage du chrome VI, dans la fabrication de fluoropolymères et dans certains produits médicaux.

D'après l'enquête de 2004, plus de 3 000 tonnes de composés de PFOS auraient été fabriquées ou importées en 2003. L'Union Européenne estimait un volume pouvant aller jusqu'à 10 000 tonnes (10 produits chimiques avec un maximum de 1 000 tonnes chacun). L'enquête de 2006 indiquait, quant-à-elle, une quantité de PFOS et substances apparentées comprise entre 74 et 175 tonnes (OECD, 2006). Ces différentes enquêtes, bien que présentant une foret variabilité, montrent que l'utilisation de ces substances est en forte diminution.

En 2003, la Chine aurait initié la production de PFOSF et de PFOS. En 2006, dans ce pays, la production annuelle de PFOSF aurait atteint plus de 200 tonnes dont environ 100 tonnes seraient exportées au Brésil, au Japon et dans l'UE (Stockholm Convention, 2009).

[19] 9 des 27 entreprises interrogées ont répondu à cette enquête soit un taux de réponse de 33 %.

[20] La photolithographie est l'ensemble des opérations permettant de transférer une image (généralement présente sur un masque) vers un substrat. Cette technique est très utilisée dans l'industrie du semi-conducteur (source wikipedia).

[21] Le SPFO est utilisé en tant que générateur photoacide dans un mécanisme appelé amplification chimique qui accroît la sensibilité de la photorésine afin d'arriver à graver des motifs plus petits que la longueur d'onde de la lumière (UNEP. (2006). "Report of the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its second meeting." UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.5.).

D'après le programme « Arctic Pollution 2009 », la Chine continue de produire du PFOS. Elle était en 2009, le leader mondial (AMAP, 2009).

Le Japon et le Brésil ont déclaré respectivement un producteur de PFOS avec une production de 1 à 10 tonnes (données de 2005) et un producteur de PFOS de lithium dont la quantité produite est inconnue.

Depuis 2002, au Canada, l'importation des sels de PFOS et de ses précurseurs a quasiment cessé. En 2004, une étude a démontré qu'environ 3 tonnes de PFOS sont importées et utilisées comme agent de surface pour le secteur du revêtement électrolytique. Cette étude de l'autorité Canadienne CEPA (2006), a affirmé qu'il n'y avait pas de producteur et d'exportateur de PFOS au Canada. Cependant, un stock d'environ 300 tonnes d'AFFF (Aqueous Film-Forming Foam – Mousse anti-Incendie) qui a été acheté avant 2002 sera probablement utilisé (Environnement Canada, 2009).

En 2009, les sels de PFOS et ses précurseurs ne sont ni produits, ni exportés par le Canada, leur présence vient du fait qu'ils sont importés en tant que matière première, produits et formulations et dans des produits manufacturés. (Gouvernement du Canada, 2009).

A ce jour, à l'échelle de la France, il n'y a pas de production de PFOS (Commission Européenne, 2009a).

Il semblerait qu'actuellement seule la Chine produise des quantités importantes. La production globale accuse de toutes façons une baisse sensible depuis 20 ans.

Prix du PFOS, sels et dérivés

Une consultation d'un site internet commercial22 vendant des produits en plus grande quantité et de moins grande pureté montre des prix inférieurs à 200 $/kg (soit entre environ23 165 €/kg) pour le PFOS de potassium inférieurs à 150 $/kg (soit entre environ23 124

[22] (). http://french.alibaba.com/

[23] Calcul réalisé pour le cours du dollar américain suivant 1 dollar américain = 0,824130542 euro.

€/kg) pour le PFOSF. On notera que l'acide perfluorooctane sulfonique n'est pas disponible à la vente sur ce site internet.

Nous n'avons pas trouvé d'information pour les autres composés, sels et dérivés du PFOS.

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UTILISATION DU PFOS, SES SELS ET SES DERIVES

Le PFOS est utilisé dans les domaines industriel et domestique. Il était notamment un ingrédient important du Stochguard, fabriqué par 3M jusqu'au début des années 2000.

Les produits d'utilisation domestiques concernés sont (ou ont été) :

• les imperméabilisants pour les cuirs et textiles ;
• les papiers et les emballages traités24 ;
• les enduits pour textiles et peintures ;
• d'autres produits tels que les détergents (produits alcalins, cirages pour les sols, nettoyants de dentiers, shampooings) ;
• biocides (appâts pour fourmi et blattes).

Il est employé industriellement dans la synthèse d'agents tensio-actifs, de détergents et d'émulsifiants.

L'acide de PFOS, ses sels et ses dérivés ont des propriétés chimiques spécifiques. Ce sont des produits hydrofuges et oléofuges ce qui leur confère des caractéristiques antisalissantes et imperméables. Ils sont immiscibles dans l'eau et dans les solvants hydrocarbonés dont l'octanol. Les solvants utilisés pour le PFOS sont le méthanol et l'acétone. Les sels et ammoniums quaternaires de PFOS sont moins hydrophobes que l'acide de PFOS. Les sulfonamides substitués sont plus hydrophobes et plus volatils que les sels (Stockholm Convention, 2009). Ces propriétés chimiques les caractérisent en tant que (Commission Européenne, 2005) :

• agents de fixation ;
• agents d'imprégnation ;
• agents de surface ;
• agents moussants (émulsion due à leur immiscibilité) ;

[24] Traitements apportant au support une résistance aux graisses, huiles et eaux.

• agents anti-mousses (peu miscibles, aptitude à séparer deux phases) ;
• agents de prévention soit du feu (retardateur de flamme) soit de la formation de brume (lors des traitements de surface).

Chaque substance dérivée du PFOS possède ses propres propriétés chimiques. Ces substances sont utilisées pour des applications différentes en fonction de leurs propriétés.

Les principaux secteurs d'utilisation dans l'Union Européenne

Les secteurs actuels d'utilisation du PFOS et les quantités utilisées associées dans l'Union Européenne sont synthétisés dans le Tableau 6 réalisé à partir des données de 2004 (ECE, 2006).

En Europe, le PFOS et ses substances apparentées sont utilisés dans les domaines de traitement du surface, de protection des papiers et pour la modification des propriétés des produits chimiques (OECD, 2002). Dans l'Union Européenne, en 2004, les principaux secteurs sont les revêtements métalliques, la photographie et la photolithographie, la fabrication de semi-conducteurs et les fluides hydrauliques destinés à l'aviation (ECE, 2006). Les quantités de PFOS, l'acide, ses sels et ses dérivés sont présentés par secteur dans le Tableau 6 ci après.

Tableau 6. Principaux secteurs d'utilisation du PFOS et des substances apparentées dans l'Union Européenne en 2004 (ECE, 2006).

[25] Les abréviations utilisées pour définir les substances chimiques sont mentionnées dans la liste des abréviations situées à la fin de ce rapport.

[*] : Eléments pour lesquels une dérogation de la restriction de vente et d'utilisation du Règlement Européen n°552/2009 a été établis.

[**] : Par dérogation du règlement Européen n°552/2009 : « les mousses anti-incendie qui ont été mises sur le marché avant le 27 décembre 2006 peuvent être utilisées jusqu'au 27 juin 2011 ».

Les utilisations illustrées dans le tableau précédent illustre la situation au début des années 2000 : de par l'évolution de la réglementation, certaines de ces utilisations n'ont plus cours au jour de la rédaction de cette fiche.

Les utilisations récentes au sein de l'Union Européenne se limitent aux applications pour lesquelles aucune alternative appropriée n'a été trouvée (ECE, 2006), c'est-à-dire et selon OSPAR (2005) :

• l'industrie photographique ;
• la photolithographie ;

• les semi-conducteurs ;
• les fluides hydrauliques ;
• le traitement de surface des métaux.

Dans l'Union Européenne, le PFOS n'est quasiment plus utilisé dans les produits suivants : tapis, cuirs, textiles, papiers et emballages, revêtements, produits de nettoyage, mousses extinctrices et pesticides/insecticides depuis 2005 (ECE, 2006). Mais il l'est encore dans certains pays (OSPAR, 2005). Une liste des utilisations à l'échelle mondiale est présentée dans le Tableau 7 ci-après.

Les autres secteurs d'utilisation à l'échelle mondiale

Les secteurs d'utilisation présentés dans le Tableau 7, ci-après, concernent les applications au niveau mondial. Certaines d'entre elles étaient encore concernées par le PFOS dans l'Union Européenne avant la période 2000-2004 (Commission Européenne, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009).

Tableau 7. Autres secteurs d'utilisation du PFOS, ses sels et ses dérivés, à l'échelle mondiale (Commission Européenne, 2005 ; UNECE, 2006a; Environnement Canada, 2009).  

* Utilisation moindre dans l'UE depuis la restriction d'utilisation de 2006 reprise par le règlement européen n°552/2009 (cf. paragraphe 1.3)

Les applications du PFOS, ses sels et ses dérivés, sont très variées. Selon la durée de vie de ces produits, il est possible qu'un certain nombre d'entre eux soit encore en usage.

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REJETS SOLIDES

La seule méthode efficace pour détruire totalement le PFOS et ses dérivés est l'incinération à haute température (International Workshop, 2009). La destruction totale du PFOS, sels et dérivés, a lieu durant l'incinération fonctionnant à haute température de 760 à 980°C (Environnement Canada, 2006).

Les autres technologies de destruction de ces substances sont la gazéification plasma, les micro-ondes plasma et l'élimination du PFOS par adsorption sur du charbon suivi d'une incinération à 1200°C (Environnement Canada, 2006).

REJETS LIQUIDES, TRAITEMENT DES EFFLUENTS

En raison de leurs propriétés physico-chimiques uniques (forte liaison fluor-carbone et faible pression de vapeur), les PFOS et PFOA résistent aux technologies de traitement les plus classiques tels que l'oxydation directe, la biodégradation ou la photolyse directe (Hartten, 2009 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012).

La méthode de traitement optimale dépend de la concentration en PFOS, la concentration en matière organique et en métaux et d'autres conditions particulières (Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012).

Stations d'eau potable

Les unités de traitement par charbon actif et osmose inverse semblent être efficaces pour abattre les concentrations en PFOS dans les eaux à des niveaux inférieurs à 0,2 µg.L^-1. Cependant, l'incinération des déchets (concentrats) reste nécessaire pour l'élimination totale du PFOS (Hartten, 2009 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; MDH, 2008).

Stations d'épuration

Les composés perfluorés ne sont pas efficacement éliminés dans les stations d'épuration. Il semblerait qu'il soit fréquemment observé des concentrations plus élevées en sortie de station d'épuration qu'en entrée (Ratola et al., 2012).

Une étude portant sur la dégradation de 10 composés perfluorés dans les eaux a mis en évidence l'inefficacité de nombreux traitements. Les traitements d'épuration consistaient en un traitement primaire et secondaire classique et un traitement tertiaire avec combinaison de procédés différents pour les 4 études expérimentales. Les procédés sont la filtration sur média, la chloration, la chloramination, le traitement par polymères, le traitement sur

bioréacteur à lit fixe et la floculation. La concentration en PFOS dans les eaux issues de ces 4 stations de traitement varie entre 20 et 190 ng.L^-1 (Plumbee et al, 2008).

Il semblerait également que le flux de PFOS dans les eaux usées en entrée de station d'épuration puisse diminuer de moitié en sortie par absorption de cette substance dans les boues d'épuration (Becker et al., 2010). Ce ratio entre l'eau et les boues serait influencé par de nombreux facteurs tels que le taux de formation de PFOS à partir de précurseurs, la quantité de boues, la température… (Sinclair et Kannan, 2006 cités par Becker et al., 2010). Toutefois, aucun abattement des composés perfluorés via les boues d'épuration n'a été constaté par Huset et al., (2008) dans l'étude réalisée sur les 7 stations d'épuration près de Zurich, en Suisse.

Schultz et al., (2005) ont étudié le comportement des substances perfluorées ou polyfluorées dans 10 stations d'épuration aux Etats-Unis. Des comportements uniques pour les substances étudiées ont été recensés sur ces stations d'épuration en dépit de similitudes dans les processus de traitement. Les concentrations en PFOS ont diminué de manière significative (21-70%) en sortie de station d'épuration dans six des dix stations d'épuration étudiées et aucun abattement n'a été noté dans les quatre autres stations d'épuration. L'abattement du PFOS peut être attribué selon l'auteur à sa sorption dans les boues d'épuration (en raison du fait qu'il n'y a pas de voie de biodégradation connue).

Rayne et Forest (2009) cités par Ratola et al., (2012) ont mentionné que les méthodes de filtration et de sorption étaient les approches les plus prometteuses concernant l'abattement des composés perfluorés.

Le charbon actif peut se révéler relativement efficace pour adsorber le PFOS et ses substances dérivées. Ces systèmes ont permis la réduction des émissions vers l'eau et l'air respectivement de 40 et 50 % lors de tests réalisés aux USA et en Belgique (Paul et al., 2009).

ASPECTS ECONOMIQUES DES TRAITEMENTS

Traitement des eaux usées industrielles par charbon actif

Une étude récente d'un grand site allemand (Fath35) a estimé des coûts d'investissement de 30 000 à 60 000 € et les coûts de fonctionnement entre 20 000-30 000 € pour un système de traitement par charbon actif. L'efficacité de cette technique a été évaluée à 85 %. Bien que l'étude souligne que les coûts et l'efficacité sont très spécifiques au site, le coût est estimé entre 4 et 20 millions d'euro/kg de PFOS abattu (HELCOM, 2011). On notera enfin que ce traitement permet également d'abattre de nombreux autres polluants, élément à mettre en perspective des coûts extrêmement élevés.

[35] (). http://www.fath.de/index.php?id=1001&language=6

Traitement par charbon actif en station d'épuration urbaine

L'analyse économique dans le projet suisse « StrategyMicroPoll36 » a estimé des coûts de 10 à 60 € par habitant et par an incluant les coûts d'investissement et de fonctionnement. Cependant, les coûts spécifiques sont fortement dépendants de la taille de la station d'épuration. Pour une station d'épuration de plus de 100 000 équivalents habitants et une efficacité de traitement de 75 %, le coût est estimé entre 4 et 20 millions d'euro/kg de PFOS abattu (HELCOM, 2011). On notera enfin que ce traitement permet également d'abattre de nombreux autres polluants tels que par exemple les paraffines chlorées à chaine courte ou à moyenne chaîne, les octylphénols, élément à mettre en perspective des coûts à la tonne de PFOS, qui sont extrêmement élevés.

[36] (). http://www.eawag.ch/forschung/eng/schwerpunkte/abwasser/strategie_micropoll/index_EN

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Les technologies alternatives étudiées pour la dégradation du PFOS et PFOA comprennent :

• l'oxydation photochimique (Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; Hartten, 2009) ;
• la dégradation sonochimique37 pour traiter les PFOS et PFOA dans les eaux souterraines (Cheng et al., 2008 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; Vecitis et al., 2008) ;
• la dégradation dans l'eau sous-critique38 avec ajout de fer pour décomposer le PFOS et ses dérivés. Hori et al., (2006) ont testé la décomposition du PFOS dans l'eau sous-critique et cela, dans différentes conditions expérimentales. En l'absence de métal, la majorité du PFOS (plus de 90 %) reste en solution. Suivant le métal ajouté, la décomposition du PFOS est plus ou moins favorisée: sans métal aluminium < Cuivre < Zinc
• la défluoration : dans des conditions très précises, une étude a démontré la possibilité de réduire le PFOS sur le principe de la défluoration. La réaction biomimétique a lieu en présence d'un catalyseur : la vitamine B12 et un agent de réduction le Ti(III)-citrate dans une solution aqueuse à 70°C et à pH 9. Ce procédé a mis en évidence la réduction de 18 % de PFOS et 71 % des dérivés de PFOS substitués (Ochoa-Herrera et al., 2008). Nous n'avons pas d'éléments d'application de ce procédé, si ce n'est pour la compréhension du phénomène de transformation microbienne des dérivés du PFOS en condition anaérobique et pour la conception de composés fluorés plus dégradables.

[37] Les techniques sonochimiques utilisent les ultrasons pour produire un environnement oxydant via la cavitation acoustique. En effet, dans l'eau, les températures atteintes au sein des bulles de cavitation permettent la génération de radicaux hydroxyles et la pyrolyse des solutés organiques hydrophobes et volatils, soit dans les bulles de cavitation, soit dans l'enveloppe externe, à l'interface bulle-eau (Techniques de l'ingénieur (2009). Sonochimie organique. K 1 250.).

[38] L'eau sous-critique est une eau chaude dans des conditions de pression telles que l'eau est maintenue à l'état liquide (T < 330°C et P < 150 bar) tandis que concernant l'eau supercritique, les conditions de pression et de température (T > 374 °C et P > 221 bar) font qu'on ne distingue plus la phase liquide de la phase gazeuse : il n'y a plus qu'une seule phase fluide.

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ALTERNATIVES

Une réduction à la source par la réduction de l'utilisation du PFOS est le moyen le plus efficace pour lutter contre la dispersion de ces substances.

L'OCDE documente le cas de 3 sociétés qui ont auraient arrêté l'utilisation du PFOS. L'une utilise d'autres PFAS et des télomères fluorés, une autre des agents tensio-actifs à base de silicone et d'hydrocarbone et autres composés sans fluor pour les mousse extinctrices et une dernière société remplace le perfluorooctane de sulfonate par du perfluorobutane de sulfonate comme agent de traitement des tapis, textiles, cuirs et comme agent de surface (cette nouvelle molécule comporte 4 carbones au lieu des 8 présents dans le PFOS) (OECD, 2005). Cependant, il est possible que d'autres sociétés aient continué à produire et/ou utiliser du PFOS, notamment dans les Pays asiatiques (Danish EPA, 2005). Toutefois, nous ne disposons pas d'informations complémentaires à ce sujet.

Les alternatives au PFOS pour les secteurs concernés au sein de l'Union Européenne sont répertoriées dans le Tableau 24 ci-après. Les sources utilisées pour réaliser cette synthèse sont : Danish EPA, 2005; OSPAR, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009 ; Commission Européenne, 2006 ; International Workshop, 2009 Swedish Chemicals Inspectorate, 2005 ; UNEP, 2010. Néanmoins notons que les informations de base ayant servi pour rédiger ce tableau ne proviennent pas exclusivement de pays européens mais de l'ensemble des pays dits « développés ».

Tableau 24. Synthèses des alternatives au PFOS et ses dérivés (Danish EPA, 2005; OSPAR, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009 ; Swedish Chemicals Inspectorate, 2005 ; Commission Européenne, 2006 ; International Workshop, 2009 ; UNEP, 2010).

[33] Selon ECOCHROM (2006), dans les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF, cf. glossaire pour leurs définitions) sont souvent déjà appliquées industriellement. Leur diffusion est en expansion, même si elles représentent des investissements importants, pour le moment réservés à des pièces à forte valeur ajoutée (Aviation). Ces techniques semblent encore peu appliquées pour les pièces de forme complexe (par exemple pour des pièces présentant de petits diamètres, des trous, …).

http://rsde.ineris.fr/http://www.ineris.fr/substances/fr Notons que certains des alternatives ci-dessus identifiées peuvent s'avérer encourager l'utilisation de précurseurs (ou potentiels précurseurs de PFOS) : pour plus de détails, une fiche technico-économique dédiée à ces précurseurs est disponible via les sites internet ou .

Selon le rapport de l'UNEP datant de 2010 et concernant les alternatives au PFOS et dérivés, ces substances ont été éliminées dans la plupart des pays de l'OCDE dans les applications suivantes :

• Imprégnation des textiles, du cuir et des tapis ;
• Imprégnation du papier et du carton ;
• Nettoyants, cires et produits de polissage pour automobiles et sols ;
• Revêtements de surface, peintures et vernis.

Un aperçu des principaux composés de remplacement du PFOS est présenté dans le Tableau 25 ci-après (UNEP, 2010).

Tableau 25. Principales substances alternatives au PFOS (UNEP, 2010).

[34] (). http://www.synica.com.cn/zk/en/

Néanmoins, l'intérêt environnemental d'avoir recours à ces alternatives au PFOS et dérivés devrait être étudié.

Cas particulier du placage des métaux – chromage dur (non décoratif) :

Le Danish EPA a publié, en 2011, un rapport concernant la substitution du PFOS dans le domaine du chromage dur (Danish EPA, 2011). Ce projet avait pour but d'étudier les différentes possibilités de substitution du PFOS en tant qu'anti-buée dans le chromage dur non-décoratif.

Dans un premier temps, une enquête sur les produits chimiques et physiques alternatifs a été réalisée. Cette enquête a montré que les solutions suivantes étaient le plus prometteuses :

• Alternative physique : utilisation de billes recouvertes de PTFE ;
• Alternatives chimiques :
  • Le Fumetrol® 21 de la société Atotech, substance à base de l'acide 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluorooctanesulfonique (CAS : 27619-97-2) ;
  • Le TIB Suract CR-H de la société TIB Chemicals, substance sans fluor (pas d'information sur la substance en raison du secret commercial).

Dans un second temps, des tests sur ces alternatives en laboratoire ont été mis en œuvre afin de choisir l'alternative la plus prometteuse pour les essais à grande échelle. Afin d'évaluer l'efficacité de ces alternatives, les émissions en chrome VI ont été mesurées.

Les résultats ont montré que l'ajout de Fumetrol® 21 permettait une meilleure réduction des émissions de chrome VI (Cr 6+) par rapport au TIB Suract CR-H et à l'utilisation des billes de PTFE. De plus, l'addition de billes de PTFE en combinaison avec le Fumetrol® 21 a tendance à augmenter les émissions de (Cr 6+). En conséquence, le Fumetrol® 21 a été testé à grande échelle.

• L'objectif du test à grande échelle était de voir si le Fumetrol® 21 était capable de réduire autant que le PFOS les émissions de chrome VI. Pendant 14 jours, des essais ont donc été réalisés à la fois en utilisant du PFOS et du Fumetrol ® 21 sous forme d'un fin brouillard. Les résultats de ces essais ont montré que le Fumetrol ® 21 :
  • était aussi efficace que le PFOS en tant qu'agent anti-buée ;
  • semble avoir la même durabilité et être dans les mêmes prix que le PFOS ;
  • apporte une amélioration du point de vue environnementale par rapport au PFOS : moins persistante, moins bioaccumalative et moins toxique.

Ce projet a donc montré qu'il était possible d'utiliser un anti-buée sans PFOS pour le chromage dur non-décoratif (Danish EPA, 2011).

ASPECTS ECONOMIQUES DES ALTERNATIVES

Les coûts de réduction des substances apparentées au PFOS dans l'UE, présentés dans le Tableau 26 ci-dessous sont estimés soit en vue du remplacement des substances soit en vue du changement de procédé (nouvelles photo-résines, amélioration des systèmes de ventilation des unités de traitement de surface).

Tableau 26. Coût de réduction des substances apparentées au PFOS dans l'UE (International Workshop, 2009 ; ECE, 2006 ; UNEP, 2007).

Les coûts de réduction des substances apparentées au PFOS sont très variables selon les applications. Cela peut représenter, par kg, quelques euros pour les mousses extinctrices (remplacement d'une mousse contenant du PFOS par une n'en contenant pas) et des millions d'euros dans l'imagerie photographique (modification nécessitant une refonte de la filière de production) (UNEP, 2007).

Enfin, selon l'UNEP (2010), les données économiques concernant les alternatives peuvent être rares et manquer d'objectivité. Les informations reçues jusqu'ici laissent toutefois à penser que les prix des substances de remplacement sont comparables à ceux des composés apparentés au PFOS (dans le cas des revêtements et des peintures en particulier, les produits

de remplacement non fluorés sont meilleur marché). Néanmoins, cette conclusion n'est valable que pour la substitution d'une substance par une autre, si ces changements de procédés industriels sont nécessaires, la mise en place de ceux-ci peut s'avérer couteuse.

CONCLUSION SUR L'EVALUATION DES ALTERNATIVES

En 2006, dans l'Union Européenne, il n'existait pas d'alternative au PFOS en termes de produits chimiques dans le domaine du traitement de surface des métaux concernant le dépôt de chrome (VI) dur. Néanmoins, le récent rapport des danois laisse penser qu'actuellement des alternatives au PFOS sont disponibles (Danish EPA, 2011). Le PFOS est aussi largement utilisé dans les opérations de dépôts de zinc, dans certaines opérations d'anodisation et dans les traitements à l'or et à l'acide fort (ECE, 2006).

L'intérêt du PFOS dans ces secteurs est qu'il permet de conserver des fonctions de sécurité : il permet le contrôle de l'émanation des solutions dangereuses. La non utilisation du PFOS est susceptible d'entrainer une extraction plus importante de chrome hexavalent et par conséquence une épuration et un traitement supplémentaire. L'alternative à cette utilisation est l'usage d'un substitut qui doit avoir les caractéristiques d'un isolant flottant. Sinon, il faut envisager le changement du procédé (Commission Européenne, 2005).

Dans le secteur de l'industrie des semi-conducteurs et de l'aviation (huiles hydrauliques), de nouvelles technologies sont en développement mais ne semblent pas actuellement applicables (Swedish Chemicals Inspectorate, 2005).

Dans le secteur de l'industrie photographique, les possibles alternatives identifiées sont les produits perfluorés ayant 3 à 4 carbones (C3-C4), les agents de surface hydrocarbonés, les produits à base de télomères et les produits siliconés (Swedish Chemicals Inspectorate, 2005).

Enfin, dans le rapport de l'UNEP datant de 2010, les auteurs précisent qu'une évaluation comparative du PFOS et de ses solutions de remplacement possibles compte tenu des considérations techniques, socio-économiques, environnementales, sanitaires constitue un processus très complexe pour lequel beaucoup plus de données et autres informations que celles qui sont disponibles actuellement sont nécessaires. Les informations disponibles sur le PFOS sont plus abondantes que pour les alternatives possibles, qui peuvent être constituées par des substances ou des formulations mises au point récemment et couvertes par le secret commercial.