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Identification

Numero CAS

592-01-8

Nom scientifique (FR)

Cyanure de Calcium

Nom scientifique (EN)

calcium dicyanide

Autres dénominations scientifiques (Autre langues)

calcium cyanide ; Calcyanide ; Cyanide of calcium ; Cyanogas

Code EC

209-740-0

Code SANDRE

-

Numéro CIPAC

-

Formule chimique brute

\(\ce{ CaCN2 }\)

Code InChlKey

ZQULWKDLLXZZSP-UHFFFAOYSA-N

Code SMILES

[Ca+2].[C-]#N.[C-]#N

Familles

Familles chimiques

Cyanures et dérivés

Classification CLP

Type de classification

Harmonisée

ATP insertion

CLP00

Description de la classification

Classification harmonisée selon réglement 1272/2008 ou CLP

Mentions de danger
Mention du danger - Code H300
Mention du danger - Texte Mortel en cas d'ingestion
Classe(s) de dangers Toxicité aiguë
Libellé UE du danger -
Limites de concentration spécifique -
Facteur M -
Estimation de toxicité aigüe -
Fiche ECHA
Fiche ECHA

Généralités

Poids moléculaire

92.12 g/mol

Tableau des paramètres

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Densité 1.853 -
à 20°C
INERIS (2006)
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Bibliographie

Valeurs accidentelles

Autres seuils accidentels

Autres seuils accidentels
Nom Durée Valeur Source Etat du statut Commentaire
AEGL-1 10 min 4,7 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-1 30 min 4,7 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-1 60 min 3,8 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-1 240 min 2,4 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-1 480 min 1,9 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-2 10 min 32 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-2 30 min 19 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-2 60 min 13 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-2 240 min 6,6 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-2 480 min 4,7 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-3 10 min 51 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-3 30 min 39 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-3 60 min 28 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-3 240 min 16 mg.m-3 EPA (2018) Final
AEGL-3 480 min 12 mg.m-3 EPA (2018) Final
PAC-1 60 min 3,8 mg.m-3 EHSS (2018) Final
AEGL-1, AEGL-2, AEGL-3
PAC-2 60 min 13 mg.m-3 EHSS (2018) Final
AEGL-1, AEGL-2, AEGL-3
PAC-3 60 min 28 mg.m-3 EHSS (2018) Final
AEGL-1, AEGL-2, AEGL-3
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Valeurs de référence

Introduction

FDTE/VTR Importer L’acide cyanhydrique (CAS 74-90-8), les sels de l’acide cyanhydrique à l’exception des cyanures complexes (JOCE, 1998 ; JOCE, 2004) et le cyanure de calcium (CAS 592-01-8 ; JOCE, 2001) ont fait l’objet d’une analyse par l’Union Européenne, mais ne sont pas classés comme cancérogène ou mutagène. Le pouvoir cancérogène et mutagène des cyanures de sodium et de potassium n’a pas été évalué par l’Union Européenne.
Le pouvoir cancérogène du cyanogène, de l’acide cyanhydrique, du cyanure de calcium, de sodium, de potassium n’a pas été évalué par l’IARC.
L’acide cyanhydrique (CAS 74-90-8), le cyanure de calcium (CAS 592-01-8), le cyanure de sodium (CAS 143-33-9), le cyanure de potassium (CAS 151-50-8) ne sont pas classés comme cancérogène par l’US EPA.
En l’absence de potentiel cancérogène, aucune VTR pour des effets sans seuil n’a été développée.

Le fondement scientifique des VTR, c'est-à-dire les études, les effets critiques ainsi que le raisonnement qui ont conduit à la fixation des valeurs toxicologiques de référence, sont analysés en se basant sur la méthodologie de réalisation du choix approfondi de VTR de l’Ineris. Un choix parmi les différentes valeurs disponibles est proposé pour chacune des voies d’exposition, des durées d’exposition chronique, sub-chronique et aiguë pour des effets avec seuil. En l’absence d’effet cancérogène génotoxique, aucune VTR pour des effets sans seuil n’est disponible. Une qualification de la confiance en la VTR retenue est proposée par l’Ineris pour chaque VTR retenue à l’issue de la sélection.

Description des études sources
Dans cetterubrique, les études ayant servi de base aux VTR élaborées par les différents organismes sont détaillées.

Pour la voie orale

NTP (1993)
Espèce étudiée : Rat F344/N
Sexe et nombre d’animaux par lot : 10 mâles et 10 femelles/lot.
Voie d’exposition : ingestion via l’eau de boisson.
Temps et fréquence d’exposition : exposition quotidienne pendant 13 semaines.
Doses d’exposition / formes chimiques : cyanure de sodium aux doses de 3 - 10 – 30 – 100 – 300 ppm ce qui correspond aux doses ingérées de cyanures de 0,2 – 0,5 – 1,4 (mâles) ou 1,7 (femelles) – 4,5 (mâles) ou 4,9 (femelles) – 12,5 mg.kg-1.j-1 respectivement.
Groupe témoin : oui.
Détail du protocole expérimental : 10 mâles supplémentaires/lot ont été ajoutés afin de réaliser des examens supplémentaires des paramètres hématologiques, chimiques et urinaires. Les rats de l‘étude initiale ont été observés deux fois par jour. Le poids corporel a été mesuré en début d’étude, puis une fois par semaine jusqu’au sacrifice. Les observations cliniques ont été pratiquées quotidiennement. La consommation d’eau par cage a été suivie chaque semaine. Des prélèvements sanguins ont été réalisés au 86ème jour chez les mâles et au 93ème jour chez les femelles de l’étude de base et aux jours 5, 25, 45 et 92 pour les paramètres hématologiques et la biochimie clinique du lot supplémentaire. Des prélèvements urinaires ont été pratiqués aux jours 8, 22, 43 et 88 pour le lot supplémentaire. Une autopsie complète a été effectuée sur les animaux de l’étude de base. Les poids du cœur, des reins, du foie, des poumons, des testicules et du thymus ont été mesurés. Une étude histopathologique complète a été pratiquée chez tous les animaux aux doses de 0 et 12,5 mg.kg-1.j-1. Chez les animaux des autres lots, cette étude est restreinte au foie (mâles seulement), à la rate et à la vessie. Les paramètres de la fonction de reproduction ont également été évalués au cours de l’étude principale chez les animaux exposés aux doses de 30 – 100 - 300 ppm. La cytologie vaginale et la mobilité spermatique ont été appréciées 12 jours avant le sacrifice. Le nombre de leucocytes, de cellules épithéliales nucléées et de cellules de l’épithélium pavimenteux a été déterminé par frottis vaginal à certaines phases du cycle œstral ainsi que le pourcentage de cycle pour chacun des stades. Un examen hispathologique vaginal complète le suivi. A l’autopsie, le poids des organes de reproduction a été vérifié chez les mâles ainsi que la motilité du sperme, la densité et la spermatogenèse.
Effet(s) observé(s) : L’exposition aux cyanures n’a pas induit d’effet significatif sur la survie, la croissance et les organes non impliqués dans la fonction de reproduction, l’hématologie ou les paramètres de la biochimie clinique. La consommation d’eau de boisson est diminuée d’environ 10 % pour les animaux des deux groupes les plus exposés. De manière concomitante, une diminution des volumes urinaires et une augmentation de la densité des urines sont rapportées chez ces deux lots. Les niveaux de thiocyanates urinaires sont augmentés dans la majorité des lots exposés témoignant de la biotransformation des cyanures ingérés. Aucune relation dose effet n’a pu être établie chez les rats pour les différents organes cibles potentiels.
Les effets des cyanures sur les paramètres de la reproduction sont rapportés. Une diminution statistiquement significative est mesurée par rapport au lot témoin, du poids absolu de l’épididyme (7 %), de la queue de l’épididyme (13 %) et des testicules (7,6 %), chez les rats exposés à la dose de 12,5 mg.kg-1.j-1.
Une diminution statistiquement significative du poids de la queue de l’épididyme est également observée aux doses de 1,4 et 4,5 mg.kg-1.j-1 mais elle n’est pas considérée comme biologiquement significative en l’absence d’autres effets à ces doses. Une diminution statistiquement significative (4 %) mais non dose dépendante de la motilité des spermatozoïdes est rapportée aux doses de 1,4 – 4,5 et 12,5 mg.kg-1.j-1. Cet effet n’est pas considéré comme biologiquement significatif par les auteurs. Chez les femelles, une altération des durées des différents stades du cycle (augmentation du proestrus et diestrus et diminution de l’estrus et metestrus) est rapportée pour les doses de 4,9 et 12,5 mg.kg-1.j-1 par rapport au témoin ; cet effet n’est pas lié à la dose.
Conclusion / Possibilité de déterminer un NOAEL ou un LOAEL : Un NOAEL de 4,5 mg.kg-1.j-1 pour l’absence d’effet sur la fonction de reproduction est déterminé.
Qualité de l’étude : 1. Etude de bonne qualité menée sous Bonnes Pratiques de Laboratoire.

Par inhalation
Concernant l’exposition par inhalation, seuls des effets non cancérogènes sont rapportés, les VTR disponibles sont donc toutes à seuil. L’OEHHA propose une valeur pour des expositions aiguës sur la base des études Purser et al. (1984). Pour les expositions chroniques plusieurs organismes proposent des valeurs qui reposent toutes sur la même étude de El Ghawabi et al. (1975).

Exposition aiguë
Purser et al. (1984)
Espèce étudiée : singe
Sexe et nombre d’animaux par lot : 4
Voie d’exposition : voie respiratoire
Temps et fréquence d’exposition : 30 minutes, exposition unique
Doses d’exposition : 60 et 80 ppm
Groupe témoin : non
Détail du protocole expérimental : étude de toxicité aiguë par inhalation avec étude du système nerveux central (électroencéphalogramme)
Effet(s) observé(s) / conclusion : L’effet critique retenu est une atteinte du système nerveux central avec incapacitation (perte de la capacité de fuite, de se soustraire à l’exposition toxique) voir coma pour un NOAEL de 60 ppm soit 68 mg.m-3 pour 30 minutes d’exposition.
Possibilité de déterminer un NOAEL ou un LOAEL : NOAEL de 68 mg.m-3
Qualité de l’étude : 2. L’étude est bien documentée, elle a été menée sur un nombre restreint d’animaux et en l’absence de témoin. Toutefois, l’étude ayant été réalisée chez le singe et pour une exposition aiguë, ces limitations restent acceptables au regard de l’éthique.

Exposition chronique
El Gahawabi et al. (1975)
Type d’étude : étude épidémiologique.
Lieu : installation de galvanisation au sein de 3 usines.
Nombre de personnes étudiées : 36 hommes.
Voie d’exposition : professionnelle (essentiellement par inhalation).
Niveaux d’exposition / formes chimiques : concentration moyenne en cyanures mesurées par des prélèvements réalisés au poste de travail est de 10,375 - 6,416 et 8,083 ppm pour les industries A, B et C respectivement.
Groupe témoin : 20 hommes appariés en âge et en statut économico-social avec le groupe exposé.
Symptômes observés : signes cliniques et mesures de l’incorporation d’iode radioactif.
Méthode développée dans l’étude : Comparaison des symptômes et des effets sur la thyroïde entre individus exposés et témoins.
Résultat de l’étude : Les symptômes les plus fréquemment décrits correspondent à des céphalées, une faiblesse, une altération du goût et des odeurs, une irritation de la gorge, des vomissements et des dyspnées d’effort.
Des larmoiements, des coliques et des douleurs de la région cardiaques sont décrits de manière beaucoup moins fréquente. Certains ouvriers (8,33 %) témoignent de troubles de l’accommodation, de salivation et de nervosité. Chez deux travailleurs de l’industrie des épisodes psychotiques ont été observés. Les niveaux de thiocyanates urinaires sont corrélés avec les niveaux d’exposition. Une augmentation des pourcentages d’hémoglobine et de lymphocytes est mesurée. Une cyanméthémoglobine caractéristique est rapportée. Une augmentation de la taille de la thyroïde est observée chez 56 % des ouvriers ressemblant à un goitre lymphadénoïde pour 2 d’entre eux. La concentration en iode dans les glandes est très supérieure chez les ouvriers exposés par rapport au lot témoin lors de l’administration d’iode 131
Qualité de l’étude : 2. L’étude bien documentée mais a été menée sur un nombre restreint d’individus. Cependant, des prélèvements réalisés au poste de travail permettent une bonne appréciation des niveaux d’exposition individuels.

Valeurs de l'ANSES et/ou de l'INERIS

Description

FDTE/VTR Importer Effets à seuil - Exposition sub-chronique par voie orale
L’ATSDR propose un MRL de 0,05 mg.kg-1.j-1 pour une exposition sub-chronique par voie orale au cyanure et dérivés (2006).
Cette valeur est basée sur une étude expérimentale (NTP, 1993) réalisée chez le rat. Au cours de cette étude, 10 rats mâles et 10 rats femelles ont été exposés à 0 - 0,2 - 0,5 - 1,4 (mâles), 1,7 (femelles) - 4,5 (mâles), 4,9 (femelles) - 12,5 mg.kg-1.j-1 de cyanures (cyanure de sodium) dans l’eau de boisson pendant 13 semaines. Une diminution du poids de l’épididyme, du poids de la queue de l’épididyme, du poids du testicule, des têtes de spermatides et du nombre de spermatides est mesurée pour une exposition à 12,5 mg.kg-1.j-1. En l’absence d’altération sur la fonction de reproduction chez les mâles exposés à la dose de 4,5 mg.kg-1.j-1, un NOAEL de 4,5 mg.kg-1.j-1 a été établi.
Facteurs d’incertitude : Un facteur 100 est appliqué qui correspond à un facteur 10 pour tenir compte des différences inter-espèces et à un facteur 10 pour tenir compte des différences intra-espèces.
Calcul : 4,5 mg.kg-1.j-1 x 1/100 = 0,05 mg.kg-1.j-1

Effets à seuil - Exposition chronique par voie orale
L’Anses propose une DJT de 15.10-3 mg.kg-1.j-1 pour une exposition chronique par voie orale à l’ion cyanure (2010).
Cette valeur est établie après analyse des différentes valeurs disponibles et prend en compte également deux données supplémentaires qui ne sont pas systématiquement recherchés lorsque d’autres valeurs sont proposées par les organismes recommandés par la circulaire DGS :
- En 2000, le Committee of Experts on Flavourings du Conseil de l’Europe, basant sa réflexion sur les données des études des populations de la République Démocratique du Congo souffrant de Konzo* et exposés à l’acide cyanhydrique (via le manioc), a proposé une DJT de 20 μg CN .kg-1 pc.j-1. Néanmoins, la spécificité de la population étudiée (notamment le mode de vie, le régime alimentaire, etc.) rend délicate l’extrapolation de cette VTR à d’autres populations.
- Le Royaume-Uni (« Department for Environment, Food and Rural Affairs » et l’« Environment Agency ») a retenu la valeur proposée par l’ATSDR en appliquant un facteur de sécurité supplémentaire 3 pour prendre en compte le caractère sub-chronique de l’étude expérimentale (90 jours chez le rat).
Cette valeur est finalement établie, comme proposée par l’« Environment Agency »** à partir de la VTR élaborée par l’ATSDR pour une exposition sub-chronique par voie orale (présentée ci-dessus) et à laquelle a été appliqué un facteur d’incertitude supplémentaire 3 pour l’extrapolation d’une exposition sub-chronique à chronique.
*neuromyélopathie caractérisée par une paraparésie spastique permanente.
**“Contaminants in soil: collation of toxicological data and intake values for humans. Inorgnaic Cyanide“. Department for Environment, Food and Rural Affairs and the Environment Agency. United Kingdom. March 2002

Effets à seuil - Exposition aiguë par inhalation
L'OEHHA propose un REL de 340 µg.m-3 pour une exposition aiguë de 1 heure à l’acide cyanhydrique par inhalation (2008).
Cette valeur est établie à partir d’études expérimentales chez le singe exposé par inhalation pendant 30 minutes à différentes concentrations de cyanure d’hydrogène (Purser et al., 1984). Les effets critiques sont une dépression et une incapacitation du système nerveux central.
De cette étude, une LOAEC de 100 ppm et une NOAEC de 60 ppm (68 mg.m-3) sont déterminées pour une exposition d’une demi-heure ce qui correspond par extrapolation à 1 heure à 30 ppm (34 mg.m-3)(60 ppm x 0,5) pour la NOAEC.
Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude 100 est retenu qui correspond à un facteur 10 pour tenir compte des différences de sensibilité intra-espèce et à un facteur 10 pour tenir compte des différences de sensibilité inter-espèces.
Calcul : 34 mg.m-3 x 1/100 = 0,34 mg.m-3 = 340 µg.m-3

Effets à seuil - Exposition chronique par inhalation
Le RIVM propose un TCA de 25 µg CN-.m-3 (0,025 mg CN-.m-3 pour une exposition chronique par inhalation aux cyanures libres (Baars et al., 2001).
Cette valeur est établie à partir de la même étude épidémiologique (El Ghawabi et al., 1975) que celle du RfC de l’US EPA (IRIS) 1994, par le même calcul une LOAEC corrigée de 2,5 mg.m-3 est établie. Un ajustement pour une exposition continue (5 j/7 j) et le calcul d’un équivalent pour l’homme en tenant compte des rythmes respiratoires en situation de travail et de repos (10 m3/20 m3) sont pratiqués.
LOAEL(HEC) = 7,07 mg.m-3 x 5 jours /7 jours x (10 m3/20 m3) = 2,5 mg.m-3
Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude 100 est retenu qui correspond à un facteur 10 pour tenir compte des différences de sensibilité intra-espèce et à un facteur 10 pour tenir compte de l’absence de NOAEC
Calcul : 2,5 mg.m-3 x 1/100 = 0,025 mg.m-3

Valeurs de l'ANSES et/ou de l'INERIS
Nom Valeur Organisme choix Année du choix URL choix Source Commentaire Effet critique retenu Etat du statut Durée d'exposition Milieu Source d'exposition Facteur Contexte de gestion Age-Dependent Adjustments Factors ADAF - Tranche d'âge ADAF - Valeur ADAF - URL
TCA 25 µg.m-3 Ineris 2022 RIVM (2001)
Ion cyanure
système nerveux central, thyroïde Final Air ambiant
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Synthèse

FDTE/VTR Importer Effets à seuil - Exposition sub-chronique par voie orale
L'Ineris propose de retenir la valeur de 0,05 mg.kg-1.j-1 pour une exposition sub-chronique par voie orale aux dérivés du cyanure (ATSDR, 2006)
La seule VTR disponible est celle de l’ATSDR (2006). Cette valeur est basée sur une étude expérimentale du NTP (1993). Cette étude a été réalisée chez le rat pour une exposition au cyanure de sodium de 13 semaines. Cette étude est de bonne qualité. L’effet critique est pertinent au regard des effets de la substance. L’ATSDR propose une VTR sub-chronique pour le NaCN. Le choix des doses critiques réalisé par l’ATSDR ne correspond pas aux résultats de l’étude : choix de effets critiques et doses critiques associées (NOAEL, LOAEL). Le choix des facteurs d’incertitude reste cohérent, la valeur est retenue.
Cette valeur est retenue par l’Ineris.
Indice de confiance : faible en raison de la construction de la VTR.

Effets à seuil - Exposition chronique par voie orale
L'Ineris propose de retenir la valeur recommandée par l’Anses 15.10-3 mg.kg-1.j-1 pour une exposition chronique par voie orale aux dérivés du cyanure (Anses, 2010)
Plusieurs valeurs sont disponibles, certains organismes ont choisi de dériver une seule valeur et d’autres plusieurs valeurs en fonction des dérivés.
Le RIVM (2001) propose une VTR unique (0,05 mg.kg-1.j-1) basée sur une étude réalisée chez le rat pour une exposition au NaCN de 13 semaines (NTP, 1993). Cette valeur est identique à celle décrite par l’ATSDR (2006) pour les expositions sub-chroniques. L’étude est de bonne qualité. L’effet critique retenu est l’absence d’altération sur la fonction de reproduction. A partir de cette étude, le RIVM propose une VTR chronique pour les cyanures libres sans prendre de facteurs d’incertitude pour la durée d’exposition sub-chronique car il considère que les effets induits sont rapides.
L’US EPA détermine plusieurs VTR pour une exposition chronique à partir de la même étude (NTP, 1993) et retient comme effet critique le poids de la queue de l’épididyme. Le critère d’effet apparait peu pertinent. Un facteur de conversion prenant en compte uniquement les poids moléculaires permet de calculer ces différentes VTR.
Enfin, l’Anses (2010), après analyse des différentes valeurs disponibles, propose de retenir la valeur de l’ATSDR pour des expositions sub-chroniques et d’ajouter un facteur supplémentaire pour prendre en compte les différences de durée d’exposition. Cette démarche apparait recevable. L’Ineris retient cette valeur pour les différents composés du cyanure.
L’Ineris retient la valeur de l’Anses pour les différents composés du cyanure.
L’Anses ne proposant pas d’indice de confiance, l’Ineris accorde un indice de confiance faible en raison de la construction de la valeur (cf VTR sub-chronique) et de la prise en compte d’un facteur supplémentaire tenant compte de la durée d’exposition.
Indice de confiance : faible

Effets à seuil - Exposition aiguë par inhalation
L’Ineris propose de retenir la valeur de 340 µg.m-3 pour une exposition aiguë au HCN par inhalation (OEHHA, 2008).
Seul l’OEHHA (2000) propose une valeur. La REL aiguë s’appuie sur une étude sur des primates exposés au HCN pendant 30 minutes (Purser et al., 1984). L’effet critique retenu, dépression et incapacitation du système nerveux central, est pertinent au regard du profil toxicologique de la substance. Toutefois, l’OEHHA retient une NOAEC de 60 ppm, alors que des effets sont clairement observés à cette dose (tachypnée). L’utilisation des facteurs d’incertitude est cohérente. A noter que de manière générale dans ses précédentes analyses, l’Ineris ne retenait pas les valeurs aiguës de l’OEHHA en raison de leur qualité. Cette position a évolué car certaines valeurs se sont avérées de qualité recevable.
La valeur de l’OEHHA est recommandée par l’Ineris
Indice de confiance : faible en raison de l’utilisation d’une NOAEC qui est en fait une LOAEC, et de l’absence de données statistiques.

Effets à seuil - Exposition chronique par inhalation
L'Ineris propose de retenir la valeur de 25 µg.m-3 pour une exposition chronique par inhalation aux dérivés du cyanure (RIVM, 2001).
Le RIVM propose une valeur pour les cyanures libres alors que l’US EPA et l’OEHHA proposent des valeurs pour l’acide cyanhydrique. Ces différentes valeurs sont basées sur une même étude épidémiologique et les mêmes calculs d’ajustement par rapport à la durée d’exposition. La seule différence entre les valeurs proposées repose sur le choix des facteurs d’incertitude, tous s’accordent pour retenir un facteur 10 pour tenir compte des différences de sensibilité au sein de la population humaine et un facteur 10 pour l’utilisation d’une LOAEC. Le RIVM ne prend pas de facteur supplémentaire alors que l’OEHHA prend un facteur 3 pour tenir compte de la durée de l’étude et du manque de données de la base, pour les mêmes raisons l’US EPA retient un facteur 10 (soit 3 x 3). Le choix réalisé par le RIVM paraît le plus pertinent, c’est donc cette valeur que l’Ineris propose de retenir.
Les trois organismes retiennent la même étude source qui est une étude de qualité recevable, mais limitée du fait de la taille des effectifs.
Indice de confiance : faible en raison de la qualité de l’étude

Autres valeurs des organismes reconnus

Description

FDTE/VTR Importer Effets à seuil - Exposition chronique par voie orale
La DJT de l’OMS de 12.10-3 mg.kg-1.j-1 (0,012 mg.kg-1.j-1) pour les cyanures (OMS, 2008) pour exposition chronique par voie orale n’est plus retenue depuis 2011.

L’US EPA (IRIS) propose une RfD de 6.10-4 mg.kg-1.j-1 pour une exposition chronique par voie orale à l’ion cyanure (2010).
Cette valeur est établie à partir de la même étude que celle retenue par l’ATSDR (NTP, 1993). Une benchmark dose a été calculée sur l’effet critique retenu qui est une diminution du poids de la queue de l’épididyme. Les résultats obtenus sont une BMD1SD de 3,5 mg.kg-1.j-1 et une BMDL1SD de 1,9 mg.kg-1.j-1.
Facteurs d’incertitude : Un facteur 3 000 a été appliqué correspondant à un facteur 10 pour tenir compte des différences inter-espèces, un facteur 10 pour prendre en compte la variabilité intra-espèce, un facteur 10 pour prendre en compte les différences de durée entre sub-chronique et chronique et un facteur supplémentaire pour tenir compte du manque de données notamment concernant les effets reprotoxiques et développementaux.
Calcul : 1,9 mg.kg-1.j-1 x 1/3 000 = 6,3.10-4 mg.kg-1.j-1 (arrondi à 6.10-4 mg.kg-1.j-1)
Indice de confiance : l’US EPA attribue une confiance moyenne à l’étude, et la confiance dans la base de données et dans la valeur est faible à moyenne.

L’US EPA (IRIS) propose une RfD pour une exposition chronique par voie orale à plusieurs sels de cyanures : RfD de 1.10-3 mg.kg-1.j-1 pour le cyanure de sodium, RfD de 2.10-3 mg.kg-1.j-1 pour le cyanure de potassium, RfD de 5.10-3 mg.kg-1.j-1 pour lecyanure de potassium et d’argent, RfD de 1.10-3 mg.kg-1.j-1 pour le cyanure de calcium, RfD de 7.10-4 mg.kg-1.j-1 pour l’acide cyanhydrique, RfD de 1.10-3 mg.kg-1.j-1 pour lecyanogène (2010).
Pour chacun des dérivés, la valeur est établie à partir de la même étude que celle retenue par l’US EPA pour l’ion cyanure et in fine du calcul de la RfDCN de 6,3.10-4 mg.kg-1.j-1 (NTP, 1993). Il prend ensuite en compte les différences de poids moléculaires qui varie selon les composés avec PMCN =26 le calcul correspond à RfDsubstance = RfDCN x PMsubstance/ PMCN
Indice de confiance pour chacun des valeurs : la confiance dans l’étude est moyenne, dans la base de données et dans la valeur est faible à moyenne.



Le RIVM propose une TDI de 5.10-2 mg.kg-1.j-1 pour une exposition chronique par voie orale à l’ion cyanure (Baars et al., 2001).
Dans l’étude expérimentale du NTP (1993), les rats ont été exposés pendant 90 jours par voie orale à différentes doses de cyanure de sodium. De cette étude, un LOAEL de 12,5 mg.kg-1 pc.j-1 et un NOAEL de 4,5 mg.kg-1 pc.j-1 sont définis.
Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude 100 a été retenu qui correspond à la valeur standard retenue pour une extrapolation prenant en compte les différences intra- et inter-espèces. Aucun facteur supplémentaire n’est proposé pour prendre en compte la durée d’exposition (sub-chronique) de l’étude clef en raison de la rapidité avec laquelle les cyanures produisent leurs effets.
Calcul : 4,5 mg.kg-1 pc.j-1 x 1/100 = 0,045 mg.kg-1 pc.j-1 arrondi à 0,05 mg.kg-1 pc.j-1

Effets à seuil - Exposition chronique par inhalation
L’US EPA (IRIS) propose une RfC de 0,8 µg.m-3 pour une exposition chronique par inhalation à l’acide cyanhydrique (2010).
Cette valeur est établie à partir d’une étude épidémiologique réalisée chez des employés (36 hommes) exposés professionnellement à des doses moyennes comprises entre 6,4 et 10,4 ppm (7,07 et 11, 45 mg.m-3) (El Ghawabi et al., 1975). Les organes cibles sont le système nerveux central et la thyroïde. De cette étude, une LOAEC de 7,07 mg.m-3 est déterminée. Un ajustement pour une exposition continue (5 j/7 j) et le calcul d’un équivalent pour l’homme en tenant compte des volumes respiratoire en situation de travail et de repos (10 m3/20 m3) ont été pratiqués.
LOAEL(ADJ) = 7,07 mg.m-3 x 5 jours /7 jours x (10 m3/20 m3) = 2,5 mg.m-3
Facteurs d’incertitude : Un facteur 3 000 est appliqué pour tenir compte des différences de sensibilité au sein de la population humaine (facteur 10), de l’absence de NOAEC (facteur 10), du manque de données (chronique et reproduction sur plusieurs espèces) (facteur 10) et de la courte période d’exposition (facteur 3).
Calcul : 2,5 mg.m-3 x 1/3 000 = 0,00083 mg.m-3 arrondi à 0,8 µg.m-3
Indice de confiance : faible aussi bien pour la qualité de l’étude que celle de la VTR.

L'OEHHA propose un REL de 9 µg.m-3 pour une exposition chronique à l’acide cyanhydrique par inhalation (2000).
Cette valeur est établie à partir de la même étude épidémiologique (El Ghawabi et al., 1975) que celle du RfC, par le même calcul une LOAEC corrigée de 2,5 mg.m-3 est établi : 7,07 mg.m-3 x 5 jours /7 jours = 2,5 mg.m-3
Facteur d’incertitude : Un facteur d’incertitude 300 est retenu qui correspond à un facteur 10 pour tenir compte des différences de sensibilité intra-espèce, à un facteur 10 pour tenir compte de l’absence de NOAEC et à un facteur 3 pour tenir compte de l’exposition (sub-chronique) et du manque de données de reproduction.
Calcul : 2,5 mg.m-3 x 1/300 =0,009 mg.m-3

Autres valeurs des organismes reconnus
Nom Valeur Source Commentaire Effet critique retenu Etat du statut Durée d'exposition Milieu Source d'exposition Facteur Contexte de gestion Age-Dependent Adjustments Factors ADAF - Tranche d'âge ADAF - Valeur ADAF - URL
RfD 0,001 mg.kg-1.j-1 US EPA (2010) Decreased cauda epididymis weight in male F344/N rats. The RfD for cyanide, free is presented in section I.A.3 of the hydrogen cyanide and cyanide salts IRIS Summary. Final Eau
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Bibliographie

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
CAS 592-01-8
Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) non
Substance soumise à autorisation dans Reach non
Substance soumise à restriction dans Reach non
Substance extrêmement préoccupante (SVHC) non
Réglementations

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La réglementation présentée ici ne se veut pas exhaustive mais présente les principaux textes réglementant les cyanures.

L'arrêté du 31 janvier 2008 relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets (IREP) précise les seuils de rejets pour les cyanures dans l'eau, l'air et le sol au-dessus desquels les industriels sont soumis à déclaration :

  • pour les cyanures (sous forme de CN total) : dans l'eau et dans les sols, ce seuil est 50 kg.an-1. Dans l'air, il n'y a pas d'obligation de déclaration pour les cyanures ;
  • pour l'acide cyanhydrique (HCN) : dans l'air, ce seuil est de 200 kg.an-1. Dans l'eau et les sols, il n'y a pas d'obligation de déclaration pour cette substance.

Les cyanures font également partie des substances concernées par le règlement n°166/2006 du 18/01/06 concernant la création d'un registre européen des rejets et des transferts de polluants (E-PRTR), et modifiant les directives 91/689/CEE et 96/61/CE du Conseil ainsi que par la décision n°2006/61/CE du 02/12/05 relative à la conclusion, au nom de la Communauté européenne, du protocole CEE-ONU sur les registres des rejets et des transferts de polluant. Les seuils de rejets pour les cyanures dans l'eau, l'air et le sol au-dessus desquels les industriels sont soumis à déclaration sont les mêmes que ceux cités précédemment.

Les cyanures totaux sont également listés dans l'arrêté du 17 juillet 2009 relatif aux mesures de prévention ou de limitation des introductions de polluants dans les eaux souterraines (annexe I – substances dangereuses).

Les cyanures (cyanures totaux) sont concernés par l'arrêté du 21/03/07 modifiant l'arrêté du 20 avril 2005 relatif au programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses et l'arrêté du 30 juin 2005 relatif au programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses (PNAR).

Les cyanures et ses dérives ne sont pas listés dans l'annexe I du règlement 689/2008 relatif à l'export et à l'import de substances dangereuses.

Dans le cadre du règlement REACH (règlement (CE) n°1907/2006 du 18 décembre 2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques…), les cyanures listés ci-dessus (cf. Tableau 1) ne font à la date de rédaction de cette fiche pas partie de la liste des substances prioritaires pour être soumises à autorisation. De plus, ces substances ne sont pas inscrites sur la « candidate list » de l'ECHA (c'est-à-dire qu'elles ne sont pas actuellement susceptibles d'intégrer la liste des substances soumises à autorisation).

Un dossier d'enregistrement des cyanures utilisés dans l'activité minière (cyanure de sodium et de potassium) a été soumis à l'ECHA fin 2010.

http://www.installationsclassees.developpement-durable.gouv.fr/accueil.php Les cyanures sont, selon la nomenclature des ICPE1 , assujettis à différentes rubriques. Le détail de la nomenclature des ICPE est disponible sur le site : .

L'arrêté du 2 février 1998 modifié définit les conditions de surveillance des émissions des ICPE dans l'air et dans l'eau (chapitre VII) :

  • si le flux horaire d'acide cyanhydrique, de brome, de chlore, ou d'hydrogène sulfuré dépasse 1 kg/h, la mesure en permanence des émissions est réalisée (article 59).
  • si le flux journalier autorisé dépasse 200 g.j-1our de cyanures, une mesure journalière est réalisée à partir d'un échantillon d'eau, prélevé sur une durée de 24 h (article 60).

L'arrêté du 30/06/06 relatif aux installations de traitements de surface soumises à autorisation au titre de la rubrique 2565 de la nomenclature des installations classées fixe une concentration limite en cyanure aisément libérable de 0,1 mg.L-1 (rejet direct).

[1] Décret 53-578 du 20 mai 1953 modifié, relatif à la nomenclature des installations classée pour la protection de l'environnement mise à jour par le ministère de l'environnement et du développement durable.

L'arrêté du 13/10/04 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées soumises à déclaration sous la rubrique n°2685 « Médicaments (fabrication et division en vue de la préparation de) à usage humain ou vétérinaire » fixe une concentration limite en cyanures de 0,1 mg.L-1 si le flux est supérieur à 1 g.j-1.

Ces valeurs de rejet en cyanure concernent également les installations classées soumises à déclaration sous les rubriques (liste non exhaustive) :

  • n°2351 (« Teinture et pigmentation de peaux ») ;
  • n°1820 («Substances ou préparations dégageant des gaz toxiques au contact de l'eau (emploi ou stockage des)») ;
  • n°2661 (« Transformation de polymères (matières plastiques, caoutchouc, élastomères, résines et adhésifs synthétiques) ») ;
  • n°2562 (« Bains de sels fondus (chauffage et traitements industriels par l'intermédiaire de) ») ;
  • n°2564 (« nettoyage, dégraissage, décapage de surfaces (métaux, matières plastiques...) par des procédés utilisant des liquides organohalogénés ou des solvants organiques »).

Le règlement (CE) n°1013/2006 du Parlement européen et du Conseil du 14 juin 2006 concerne les transferts de déchets. Les déchets pouvant contenir des cyanures sont classés :

  • A4050 : Déchets contenant, consistant en, ou contaminés par l'une des substances (cyanures inorganiques, excepté les résidus de métaux précieux sous forme solide contenant des traces de cyanures inorganiques ou cyanures organiques) ;
  • B1140 : Résidus de métaux précieux sous forme solide contenant des traces de cyanures inorganiques ;
  • 06 03 11: Déchets provenant de la FFDU (Fabrication, Formulation, Distribution, Utilisation) de sels et leurs solutions et d'oxydes métalliques -sels solides et solutions contenant des cyanures ;
  • 11 03 01 : Boues et solides provenant de la trempe – déchets cyanurés.

La Directive de l'Union Européenne sur la Gestion des Déchets Miniers (2006/21/EC) de mars 2006 permet d'utiliser le cyanure dans ce secteur mais en limitant les concentrations de cyanure dans les bassins de résidus. La directive prévoit la diminution des concentrations maximales de cyanure dans les bassins de résidus pour les anciennes mines existantes qui passent de 50 ppm en mai 2008 à 20 ppm en mai 2013 et à 10 ppm en mai 2018. Actuellement, pour les nouvelles mines ouvertes, la concentration maximum est de 10 ppm.

Sans portée réglementaire actuelle, la résolution du Parlement européen du 5 mai 20102 porte sur l'interdiction générale de l'utilisation des technologies à base de cyanure dans l'industrie minière de l'Union européenne. Ce texte invite, entre autre, « la Commission Européenne à mettre en place une interdiction totale de l'utilisation des technologies à base de cyanure dans l'industrie minière de l'Union européenne avant la fin 2011, seul moyen fiable de protéger nos ressources en eau et nos écosystèmes contre la pollution au cyanure générée par les activités minières, et à réaliser parallèlement une évaluation d'incidence ordinaire ».

Depuis la parution de ce texte, la question suivante3 a été posée au parlement européen du 21 octobre 2011 : « La Commission entend-elle donner suite à la demande du Parlement européen et interdire, d'ici la fin de l'année, le recours aux technologies à base de cyanure dans l'industrie minière de l'Union européenne ? ». La réponse de la Commission européenne4 a été la suivante : la Commission n'a pas l'intention d'introduire une interdiction générale sur l'utilisation du cyanure dans les mines d'or dans l'Union européenne. Jusqu'à présent, aucune alternative adéquate à l'utilisation du cyanure pour l'extraction de l'or n'existe sur le marché. Une interdiction totale de cyanure impliquerait soit l'arrêt de l'extraction européenne, soit l'export des aurifères pour un traitement hors Union européenne où des normes environnementales moins strictes sont en vigueur…. (Commission Européenne, 2011b).

[2] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:C:2011:081E:0074:0077:FR:PDF

[3] http://www.europarl.europa.eu/sides/getDoc.do?pubRef=-//EP//TEXT+WQ+P-2011-009615+0+DOC+XML+V0//FR

[4] http://www.europarl.europa.eu/sides/getAllAnswers.do?reference=P-2011-009615&language=FR

Le règlement (CE) n°1223/2009 du Parlement européen et du Conseil du 30 novembre 2009 interdit la présence de l'acide cyanhydrique et ses sels (CAS n° 74-90-8) dans les produits cosmétiques.

Seul le cyanure de sodium est recensé dans la base e-phy du ministère chargé de l'agriculture5 . Cette substance est indiquée comme non autorisée en France pour les usages phytosanitaires.

Selon l'index phytosanitaire ACTA (ACTA, 2011), certains cyanures ont été radiés en 2004 de l'annexe 1 de la directive 91/414/CE (concernant la mise sur le marché des produits phytopharmaceutiques), cette annexe listant les substances actives dont l'incorporation est autorisée dans les produits. Ainsi, les substances suivantes ont un jour été autorisées d'emploi en France mais sont désormais interdites dans les produits phytosanitaires :

  • le cyanure d'hydrogène ;
  • le cyanure de calcium ;
  • le cyanure de sodium.

En France, l'arrêté du 4 novembre 1975 modifié, portant réglementation de l'utilisation de certains matériaux et produits dans les établissements recevant du public impose que la masse des matériaux inflammables utilisés dans les aménagements intérieurs n'entraîne pas une quantité d'azote pouvant être libérée sous forme d'acide cyanhydrique, supérieure à 5 grammes par mètre cube du volume du local considéré.

Les cyanures (cyanures totaux) sont listés dans la circulaire du 29 septembre 2010 relative à la surveillance de la présence de micropolluants dans les eaux rejetées au milieu naturel par les stations de traitement des eaux usées.

Les cyanures ne font pas partie des substances dangereuses prioritaires (annexe X) dans le domaine de l'eau recensées dans la directive n°2000/60/CE du 23/10/00 établissant un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l'eau (DCE) et ne sont pas mentionnés dans l'arrêté du 08/07/10 établissant la liste des substances prioritaires et fixant les modalités et délais de réduction progressive. Néanmoins, ils appartiennent à la liste des 13 substances potentiellement candidates à devenir « substances prioritaires » établie dans le cadre de la directive 2008/105/CE du parlement européen et du conseil du 16 décembre 2008 (Annexe III : substances candidates annexe X DCE).
Classification CLP Voir la classification CLP
Valeurs et normes appliquées en France

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D'après l'aide mémoire technique de l'INRS (2008), des VME (Valeur moyenne d'exposition) et VLCT (Valeurs limites d'exposition professionnelle) ont été définies pour certains cyanures. Ces valeurs sont présentées dans le Tableau 2 ci-après.

[5] http://e-phy.agriculture.gouv.fr/

Tableau 2. Valeurs limites d'exposition professionnelle (INRS, 2008).

Le décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux brutes destinées à la consommation humaine (consolidé par la version du 27 mai 2003) indique les limites de qualité des eaux brutes utilisées pour la production d'eau destinée à la consommation humaine concernant certaines substances toxiques. Pour les cyanures totaux, cette valeur limite est de 50 µg /L.

La circulaire du 07/05/07 définissant les " normes de qualité environnementale provisoires (NQEp) " des 41 substances impliquées dans l'évaluation de l'état chimique des masses d'eau ainsi que des substances pertinentes du programme national de réduction des substances dangereuses dans l'eau." donne une norme de qualité environnementale provisoire dans les eaux de surface intérieures, de transition et dans les eaux marines intérieures et territoriales de 0,57 µg.L-1 pour les cyanures (HCN et CN-).

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

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En 2001, la production mondiale de cyanure a été estimée à 2 600 000 tonnes (Dzombak et al., 2006).

En 1992, la production mondiale en cyanure d'hydrogène était de 950 000 tonnes et en 2001, la production américaine en cyanure d'hydrogène atteignait 750 000 tonnes (Dzombak et al., 2006).

En Europe et dans le monde, les cyanures alcalins les plus importants, en termes de volumes de production, sont le cyanure de sodium (NaCN) et le cyanure de potassium (KCN). La production mondiale de cyanure de sodium à l'heure actuelle est d'environ 500 000 tonnes (base sèche) par an dont environ 140 000 tonnes pour la capacité européenne. En Europe, NaCN et KCN sont produits sur moins d'une douzaine de sites (cf. Tableau 9 ci-après), chacun d'entre eux produisant entre 8000 et 50 000 tonnes (base sèche) de ces produits par an (Commission Européenne, 2007).

Tableau 9. Sites de production européens de cyanure de sodium et cyanure de potassium (Commission Européenne, 2007).

Procédés de production

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Cyanogène

Il existe différentes méthodes de production du cyanogène :

  • par addition d'une solution aqueuse de cyanure de sodium ou de potassium à une solution aqueuse de sulfate ou de chlorure de fer (INERIS, 2011c) ;
  • en chauffant du cyanure de mercure ou du cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000). Cette réaction est, selon Klenk et al. (2000), celle qui est préférentiellement utilisée dans l'industrie ;
  • à partir du cyanure d'hydrogène et d'oxygène ou de peroxyde d'hydrogène. Cette méthode est utilisée industriellement mais à petite échelle (Klenk et al., 2000).

[8] http://www.cyplus.com/index.asp?highmain=0&highsub=0&highsubsub=0

[9] http://www.dsm.com/en_US/cworld/public/home/pages/home.jsp

[10] http://www.degussa-hpp.com/

[11] http://www.draslovka.cz/

Chlorure de cyanogène

Le chlorure de cyanogène est obtenu par l'action du chlore sur le cyanure d'hydrogène. Il peut également être produit par l'action du chlore sur une suspension de cyanure de sodium dans du tétrachlorure de carbone, maintenue à –3 °C, suivie d'une distillation (INERIS, 2011c).

La préparation de chlorure de cyanogène en quantité industrielle a été largement développée. Les principales étapes de synthèse sont décrites ci-dessous et les détails sont disponibles dans l'article de Klenk et al (2000) :

  • Electrolyse d'une solution aqueuse de cyanure d'HCN et NH4Cl ;
  • Réaction entre des complexes de sels de cyanure (par exemple Na2[Zn(CN)4]) et du chlore à 20°C ;
  • Formation de ClCN à partir des sels de cyanure (principalement NaCN) et de chlore (réaction exothermique).

Cyanure d'hydrogène ou acide cyanhydrique

Le cyanure d'hydrogène est le produit de départ d'un certain nombre de synthèses organiques ou minérales (Techniques de l'ingénieur, 1994). Il peut être fabriqué comme sous-produit lors de la synthèse de l'acrylonitrile à partir de propylène et d'ammoniac réagissant avec l'air, ou par synthèse directe à partir de méthane et d'ammoniac réagissant avec l'air, en présence d'un catalyseur composé de platine (INERIS, 2011c ; Techniques de l'ingénieur, 1994).

Les réactions principales sont donc (Techniques de l'ingénieur, 1994) :

Les procédés Degussa et Gulf-Shawinigan permettent également de fabriquer de l'acide cyanhydrique (Techniques de l'ingénieur, 1994 ; Klenk et al., 2000).

  • Cyanure de calcium

Le cyanure de calcium est obtenu en chauffant du cyanamide de calcium avec du carbone, à une température supérieure à 1 000 °C. Il peut également être obtenu en neutralisant de la chaux avec du cyanure d'hydrogène (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000).

  • Cyanure de potassium

Le cyanure de potassium est formé en faisant réagir du carbonate de potassium avec du carbone et de l'ammoniac ou du cyanure d'hydrogène avec de l'hydroxyde de potassium (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000).

Le détail des procédés de fabrication est présenté dans le document de le Commission Européenne (2007).

Cyanure de sodium

Le cyanure de sodium est obtenu en faisant réagir du carbonate de sodium avec du carbone et de l'ammoniac ou du cyanure d'hydrogène avec de l'hydroxyde de sodium. Il peut également être formé en chauffant un amide de sodium en présence de carbone ou en faisant fondre un mélange de chlorure de sodium et de cyanamide de calcium (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000).

Le détail des procédés de fabrication est présenté dans le document de le Commission Européenne (2007).

Cyanure d'ammonium

Le cyanure d'ammonium peut être préparé en solution en faisant réagir du cyanure d'hydrogène avec une solution aqueuse d'ammoniac, à basse température. Il peut aussi être préparé à sec en chauffant légèrement un mélange de cyanure de potassium ou de ferrocyanure avec du chlorure d'ammonium, puis en refroidissant la vapeur formée (INERIS, 2011c ; Klenk et al., 2000).

A titre illustratif, la Figure 1 ci-après reprend, de façon très succincte, un extrait des informations précédentes (méthodes de production des dérivés cyanurés à partir d'autres dérivés cyanurés). On notera que cette figure ne précise pas de la technique industrielle utilisée pour la production de ces cyanures.

Figure 1. Production des cyanures.

Utilisations

SECTEURS D'UTILISATIONS

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Selon la Commission Européenne (2007), la majeure partie de la production mondiale de cyanure est utilisée dans l'application du cyanure de sodium dans l'exploitation de l'or et pour extraire l'or de ses minerais (environ 70 % de la totalité du cyanure de sodium produit sont utilisés à ces fins). D'après le rapport du LPSDP (2008), il semblerait que l'industrie minière, à l'échelle mondiale, utilise environ 13 % du cyanure d'hydrogène produit.

La technologie à base de cyanure est utilisée dans environ 400 installations de traitement de minerai y compris dans les mines d'or européennes les plus modernes dont la Finlande et la Suède. La technique de la lixiviation au cyanure par laquelle on extrait l'or du minerai aurifère est couramment utilisée dans la plupart des opérations de récupération de l'or. Ces opérations sont effectuées en circuit fermé (Euromines, 2010).

Les deux autres applications les plus importantes des cyanures dans le monde sont la synthèse chimique de composés organiques et inorganiques (par exemple pour produire des produits pharmaceutiques, des additifs alimentaires, des pigments, des agents de complexation) et la galvanoplastie de surface métallique (par exemple de zinc, d'or et d'argent). Dans cette dernière application, le cyanure de potassium est privilégié, particulièrement pour le dépôt d'or et d'argent (Commission Européenne, 2007).

D'autres usages des cyanures sont également répertoriés (ATSDR, 2006):

  • en tant qu'insecticides ou rodenticides ;
  • dans le nettoyage des métaux;
  • dans la fabrication de fibres synthétiques, plastiques divers, des colorants, des pigments, et de nylon ;
  • en tant que réactifs en chimie analytique.

Autrefois utilisé comme catalyseur de polymérisation et comme agent antisalissure dans les peintures pour la marine, le cyanure de cuivre (I) est toujours utilisé dans les bains de placage d'argent, de laiton, d'alliage de cuivre et d'étain (ATSDR, 2006).

En Europe, l'application la plus importante des cyanures est l'industrie de synthèse chimique. La deuxième est la galvanoplastie de surface métallique combinée au durcissement des métaux. L'utilisation des cyanures dans l'industrie minière vient seulement en troisième position en raison de la faible production européenne d'or en comparaison avec le reste du monde (Commission Européenne, 2007).

On notera que :

  • les cyanures sont largement utilisés dans de nombreux traitements électrolytiques tels que le zingage, le cuivrage, le cadmiage, l'argenture et dorure. Il est également massivement utilisé dans d'autres procédés de traitement de surface, tels que les traitements de dégraissage et le décapage du nickel (Touil et Gaucher, 2010) ;
  • la société Dupont Solutions (France) n'utilise pas de cyanures pour leur production en Alsace (produits de protection des cultures type maitrise des mauvaises herbes, protection fongique, contrôle des insectes…). Néanmoins, cette société emploie un dérivé cyanuré : Ammonium-ferric-cyano-ferrate(II), présent dans un colorant bleu. Ce colorant est utilisé dans un nombre limité de formulation (Dupont Solutions (France), 2011).

Le détail des usages des différents dérivés du cyanure est présenté ci-après.

  • Cyanogène (C2N2) et ses sels

Le Cyanogène a été utilisé comme un combustible de haute énergie dans l'industrie chimique et comme un produit de propulsion pour les fusées ou missiles. Il est également employé comme gaz combustible pour le soudage ou le découpage de métaux résistants à la chaleur (INERIS, 2011c).

Le cyanogène et ses dérivés halogénés sont utilisés dans les synthèses organiques, les pesticides et les fumigeant ainsi que dans les processus d'extraction d'or (HSBD, 2011).

Les applications du chlorure de cyanogène comprennent l'utilisation dans des synthèses chimiques, comme gaz toxique militaire, pour le nettoyage du métal, dans le raffinage du minerai, et dans la production d'herbicides (triazines), d'azurants optiques, de colorants, et de caoutchouc synthétique (HSDB, 2011 ; ATSDR, 2006 ; INERIS, 2011c).

  • Cyanure d'hydrogène (HCN)/ acide cyanhydrique

Selon l'INRS (2011b) et l'INERIS (2011c), le cyanure d'hydrogène est ou a été utilisé :

  • pour la fabrication de produits tels que: cyanures, acrylonitrile, adiponitrile, chlorure de cyanogène, chlorure cyanurique, acrylates et méthacrylates, ferrocyanures, agents chélatants (EDTA…) ;
  • en tant qu'insecticide et rodenticide (contre les rongeurs) généralement par fumigation dans les espaces clos (stockage de grain, entrepôts).

D'après CMR (2001) cité par ATSDR (2006), à la fin des années 1990, les utilisations de cyanure d'hydrogène étaient réparties selon :

  • 47 % pour la production de l'adiponitrile (pour la fabrication du nylon/ polyamide 6/6) ;
  • 27 % pour la production du méthacrylate de méthyle (principale utilisation : matière plastique acrylique, peintures, adhésifs) ;
  • 8 % pour la production du cyanure de sodium ;
  • 6 % pour la production de méthionine (additif utilisé pour l'alimentation animale) ;
  • 2 % pour la fabrication d'agent chélatant (NTA et ses sels, EDTA..) ;
  • 2 % pour la production du cyanure de chlorure ;
  • 8 % autres usages (incluant la production d'insecticide, production de produits pharmaceutiques, chimique…).
    • Cyanure de sodium et de potassium

D'après l'INRS (2006) et l'INERIS (2011c), les cyanures de sodium et de potassium sont ou ont été utilisés dans les secteurs suivants :

  • extraction de l'or et de l'argent ;
  • fabrication de cyanogène ;
  • galvanoplastie ;
  • traitements thermiques des métaux ;
  • fabrication de produits chimiques (colorants/pigments, agents chélatants, nitriles…) ;
  • industrie pharmaceutique et phytopharmaceutique ;
  • photographie
  • laboratoire d'analyse.

De nombreuses cires pour métaux contiennent du cyanure de sodium ou de potassium (ATSDR, 2006). Ces derniers sont utilisés en combinaison pour la nitruration de l'acier12 ainsi qu'en cementation (HSDB, 2011 ; INERIS, 2011c).

Le cyanure de potassium a un usage principal dans le placage d'argent mais également comme réactif en chimie analytique (HSDB, 2011).

Cyanure de calcium

Le cyanure de calcium est utilisé come stabilisateur de ciment et a été utilisé, de façon limitée, dans le contrôle des rongeurs et pour la fumigation de ruches (Curry, 1992 cité par ATSDR, 2006).

Le cyanure de calcium est également utilisé dans la fabrication d'autres cyanures. Il est employé dans le traitement des minerais pour l'extraction de l'or et l'argent, dans les aciers inoxydables et pour la cémentation de l'acier (INERIS, 2011c).

[12] Le traitement (ou procédé) de nitruration est un traitement de surface qui consiste à plonger des pièces en alliages ferreux spéciaux (aciers au chrome-aluminium) dans un milieu susceptible de céder de l'azote (autrefois appelé nitre) en surface, à une température comprise entre 300 °C et 580 °C où l'azote peut diffuser de la surface vers le cœur de la pièce. Ces procédés peuvent parfois être des alternatives au chromage.

Rejets dans l’environnement

Sources naturelles

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Dans l'environnement naturel, les plantes, les algues, les champignons, les bactéries ainsi que les arthropodes (insectes, arachnides, crustacés) contiennent des glycosides cyanogéniques produisant des cyanures, notamment du cyanure d'hydrogène. Les glycosides cyanogéniques sont très répandus dans plus de 1000 espèces de plantes alimentaires (Environnement Canada, 1997). En effet, les plantes comestibles comme le chou frisé, les radis, les brocolis, les choux de Bruxelles, le chou-fleur, certaines moutardes, les navets et le chou-rave contiennent des glucosinolates. Ces derniers sont hydrolysés par l'enzyme myrosinase pour produire des produits toxiques, y compris le thiocyanate (ATSDR, 2006). De même certaines fruits à noyaux, les racines de manioc et pousses de bambou produisent du cyanure 7 .

A titre d'illustration, des concentrations de cyanure ont été mesurées dans certains aliments avec des valeurs de (Santé Canada, 1979) :

  • 0,001 à 0,45 μg/g pour les céréales et leurs produits ;
  • 0,07 à 0,3 μg/g pour les produits renfermant des protéines de soja ;
  • 1 mg/g pour le manioc ;
  • 0,1 à 3 mg/g pour les fèves de Lima.

[7] http://www.inspection.gc.ca/francais/fssa/concen/specif/fruvegtoxf.shtml

Émissions anthropiques totales

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Ce paragraphe concerne principalement les émissions industrielles, celles des stations d'épuration urbaines de plus de 100 000 équivalents habitants et celles des élevages.

Ces émissions sont notamment basées sur les données sur le registre français des émissions polluantes IREP13 .

  • Ce registre différencie les émissions directes dans l'eau de celles qui sont indirectes. Un rejet direct est défini comme un rejet isolé, après station d'épuration interne au site industriel ou directement dans le milieu naturel, un rejet indirect est défini comme un rejet raccordé à une station d'épuration extérieure à l'installation industrielle émettrice.
  • De plus, seuls les rejets supérieurs à un seuil donné sont soumis à déclaration (seuil défini substance par substance14) et la surveillance des rejets ponctuels n'a pas de caractère obligatoire. Les informations issues de cette base de données ne peuvent donc pas être considérées comme exhaustives.
  • Emissions vers l'air

Les évolutions des émissions déclarées d'acide cyanhydrique (dans l'air) dans le cadre de l'arrêté du 31 janvier 2008 par les industriels de 2002 à 2010 sont présentées sur la Figure 2 ci-après.

Les données affichées sont issues de la base BDRep (Base de données du Registre Français des Emissions polluantes).

[13] http://www.irep.ecologie.gouv.fr/IREP/index.php

[14] Les valeurs des seuils sont indiquées dans la partie réglementation de la fiche (cf. paragraphe 1.2.1).

Figure 2. Emissions de l'acide cyanhydrique dans l'air évaluées à partir des données BDRep (2011) en kg.an-1 (INERIS, 2011a).

Depuis 2002, la déclaration des sites industriels sur les émissions d'acide cyanhydrique concernent uniquement, le milieu atmosphérique. Les émissions en HCN sont globalement stables depuis 2005 après une forte augmentation en 2004. En 2010, les deux premiers émetteurs appartiennent au secteur de la chimie et parachimie (Soficar et Arkema) avec respectivement 5 320 kg.an-1 et 2 935 kg.an-1. Puis viennent ensuite une entreprise appartenant au secteur de l'équipement automobile puis deux cimenteries.

D'après la base de données E-PRTR15 pour les émissions de l'Union Européenne (UE 27) et pour l'année 2009 (émissions de l'année 2010 non disponibles), la France est à la quatrième place concernant les émissions d'acide cyanhydrique à l'échelle de l'Union Européenne avec 8,1 tonnes. En effet, la Belgique, le Royaume-Uni et l'Espagne sont les émetteurs les plus importants, avec respectivement 46,7 tonnes, 39,4 tonnes et 26,3 tonnes.

Emissions vers l'eau

Les évolutions des émissions déclarées des cyanures totaux vers le milieu aquatique (émissions directes et indirectes vers les eaux) dans le cadre de l'arrêté du 31 janvier 2008 par les industriels de 2002 à 2010 sont présentées respectivement sur les Figure 3 et Figure 4 ci-après.

[15] http://prtr.ec.europa.eu/Home.aspx

Figure 3. Emissions des cyanures dans l'eau (émission directe) évaluées à partir des données BDRep (2011) en kg.an-1 (INERIS, 2011b).

Figure 4. Emissions des cyanures dans l'eau (émission indirecte) évaluées à partir des données BDRep (2011) en kg.an-1 (INERIS, 2011b).

Depuis 2002, la déclaration des sites industriels sur les émissions de cyanures (sous forme CN total) concernent majoritairement, voire uniquement le milieu aquatique. Néanmoins, selon l'arrêté du 31 janvier 2008 la déclaration des émissions dans l'air n'est pas obligatoire.

Pour les rejets vers le milieu aquatique (émission directe), on observe deux niveaux d'émissions en cyanures : un avant 2006 (autour de 20 000 kg.an-1) et un plus faible à partir de 2007 (autour de 8 000 kg.an-1). En 2010, le premier émetteur est le site de Rhodia en Alsace avec 4 538 kg.an-1. Parmi les 5 premiers émetteurs de cyanures se trouvent deux industriels du secteur de la sidérurgie, un industriel du secteur de fabrication du papier et du carton et un dernier, producteur de combustibles gazeux.

Concernant les rejets vers le milieu aquatique (émission indirecte), la tendance s'inverse et on observe une augmentation des émissions depuis 2007 par rapport aux années antérieures. On notera, toutefois, une forte augmentation des émissions en 2007 et 2008. En 2010, l'émetteur le plus important était le site de Sanofi en Haute-Normandie avec 6 071 kg.an-1. 3 des 5 premiers émetteurs appartiennent au secteur de collecte et traitement des déchets et le cinquième au secteur de fabrication des produits chimiques organiques.

Nous n'avons pas pu identifier de raison aux inversions de tendances qui s'observent en 2007.

D'après la base de données E-PRTR16 pour les émissions de l'Union Européenne (UE 27) et pour l'année 2009 (émissions de l'année 2010 non disponible), la France est à la septième place concernant les émissions de cyanures à l'échelle de l'Union Européenne avec 6,6 tonnes vers le milieu aquatique (dans la base de données E-PRTR, pas de distinction entre les rejets directs et indirects vers les eaux). L'Italie et les Pays-Bas sont les deux premiers émetteurs, avec respectivement 36,6 tonnes et 26,6 tonnes.

[16] http://prtr.ec.europa.eu/Home.aspx

Néanmoins, les différences entre ces deux sources de données peuvent être observables en raison des faits suivants :

  • la base de données IREP peut contenir des informations volontairement fournies par les industriels sur les rejets non soumis à déclaration (rejets inférieurs aux seuils de déclaration) alors que, par construction, la base de données E-PRTR exclut la prise en compte de ces données ;
  • la base de données IREP prend en compte les rejets d'un plus grand nombre de secteurs d'activité industrielle que ceux considérés dans E-PRTR ;
  • Les demandes de confidentialité peuvent affecter le résultat. Lorsqu'une information est gardée confidentielle par un État membre conformément à l'article 4 de la directive 2003/4/CE (article concernant l'accès du public aux informations environnementales), l'État membre doit indiquer, séparément pour chaque type de données, la raison pour laquelle l'information n'a pas été communiquée et le nom doit être remplacé par le nom du groupe de polluants concerné. Les rejets doivent être déclarés au niveau du groupe de polluants.

Émissions atmosphériques

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Les émissions atmosphériques de cyanures sont aussi bien d'origine naturelle (cf. paragraphe 3.1) qu'anthropique et sont liées, principalement :

  • aux sources de combustion (gaz d'échappement des automobiles, feux, fumée de cigarettes, incinération de déchets solides) (Environnement Canada, 1997 ; ATSDR, 2006) ;
  • à la combustion de polyuréthane, d'acrylonitriles, de polyamides, de bois, de papier (INERIS, 2011c) ;
  • des traitements par fumigation dans des espaces clos (stockages de grain, entrepôts) (INERIS, 2011c).

Selon les données de la base de données BDRep17 , les émissions industrielles en acide cyanhydrique vers le milieu atmosphérique pour 2010 ont été de 19 181 kg soit un flux d'environ 52,5 kg.an-1.

[17] Voir les remarques sur les données IREP reportées au paragraphe 3.2.

La Figure 5 ci-après présente la cartographie issue de BDrep des sites émetteurs et des émissions en acide cyanhydrique vers le milieu atmosphérique pour 2010 en France (INERIS, 2011a).

Figure 5. Répartition géographique des déclarants et des émissions déclarées d'acide cyanhydrique vers le milieu atmosphérique pour la France en 2010 (INERIS, 2011a).

La région Aquitaine est la région la plus émettrice vis-à-vis des rejets vers le milieu atmosphérique de l'année 2010. Cette région est également celle qui comprend le plus grand nombre de déclarants.

Émissions vers les eaux

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Les émissions en cyanures dans le milieu aquatique vont être, principalement, les effluents (Environnement Canada, 1997 ; Santé Canada, 1979) sont :

  • des stations d'épuration ;
  • des industries d'extraction et de concentration d'or ;
  • des industries de produits chimiques organiques ;
  • de procédés industriels (usines de gaz, fours à coke, épuration des gaz dans les usines sidérurgiques, nettoyage des métaux, électroplacage, photographie…).

Selon les données de la base de données BDRep18 , les émissions industrielles en cyanures vers le milieu aquatique pour 2010 ont été de :

  • 8 293 kg.an-1 soit un flux d'environ 22,7 kg.j-1our (rejet direct) ;
  • 6 223 kg.an-1 soit un flux d'environ 17 kg.j-1our (rejet indirect).

Les Figure 6 et Figure 7 ci-dessous présentent la cartographie issue de BDRep des sites émetteurs et des émissions de cyanures vers le milieu aquatique pour 2010 en France, respectivement rejet direct et indirect (INERIS, 2011b).

Figure 6. Répartition géographique des déclarants et des émissions déclarées de cyanures vers le milieu aquatique (rejet direct) pour la France en 2010 (INERIS, 2011b).

[18] Voir les remarques sur les données IREP reportées au paragraphe 3.2.

Figure 7. Répartition géographique des déclarants et des émissions déclarées de cyanures vers le milieu aquatique (rejet indirect) pour la France en 2010 (INERIS, 2011b).

En 2010, pour les rejets directs vers le milieu aquatique, l'Alsace est la région la plus émettrice suivie par la Lorraine et le Nord-Pas-de-Calais tandis que la région Rhône-Alpes comprend le plus grand nombre de déclarants.

Pour les rejets indirects vers le milieu aquatique, la région Haute-Normandie est la région la plus émettrice et la région Ile de France celle déclarant le plus d'émetteurs.

Le tonnage moyen émis vers les eaux par les industriels (moyenne des valeurs déclarées entre 2004 et 2009) est de 17 tonnes. Le secteur industriel le plus émetteur est celui de l'industrie chimique (58,2 %) (Commissariat général au développement durable, 2010).

Dans le rapport sur les émissions des stations d'épuration du Netherlands National Water Board (2008), les émissions en cyanures d'une station d'épuration urbaine ont été évaluées à 51,31 kg.an-1.

Le secteur de la métallurgie, bien que n'utilisant pas de cyanures dans ses procédés, est à l'origine d'émissions de ces substances dans l'environnement. En effet, des cyanures sont formés lors des process suivants (Arcelor (site de Dunkerque), 2011) :

  • au niveau des hauts-fourneaux, les cyanures formés lors du procédé d'oxydoréduction de la fonte et se retrouvent dans les gaz. Les rejets dans l'eau se font lors des purges des circuits de lavage des gaz de hauts-fourneaux (purges effectuées dans le cadre de la lutte anti-corrosion) ;
  • dans la cokerie, les cyanures formés lors de la transformation du charbon en coke sont récupérés dans les gaz. Les eaux de lavage de gaz sont ensuite traitées (par exemple en station biologique pour le site de Dunkerque). A titre illustratif, précisons que les rejets en cyanures en sortie de la cokerie du site de Dunkerque vers les eaux sont de l'ordre de 30 kg.an-1.

Dash et al., (2009) rapportent des valeurs moyennes d'effluents industriels comprises entre 0,01 et 10 mg.L-1 de cyanure total. Néanmoins, certains déchets issus de certaines opérations de galvanoplastie ou de traitement des métaux peuvent être stockés quelques années : les effluents peuvent alors contenir de 1 % à 3 % de cyanures (10 000-30 000 mg.L-1). Il a été mesuré, dans certains effluents industriels des usines de galvanoplastie, des niveaux encore plus élevés en cyanure (de l'ordre de 100 000 mg.L-1).

Dans cette même étude, Dash et al., (2009) ont rassemblé des données de la littérature concernant les concentrations en cyanures émis par différents types d'effluents industriels vers le milieu aquatique. Le Tableau 10 ci-après présente des extraits de ces valeurs.

Tableau 10. Concentrations en cyanures émis par différentes types d'industrie (extrait de Dash et al., 2009)

a : inclus le thiocyanate

*On notera néanmoins, qu'un professionnel du secteur de la peinture nous a communiqué l'information suivante : selon lui, les cyanures ne sont pas utilisés dans la chimie des peintures (Reca Paint, 2011).

Rejets dans l'environnement

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Dans la deuxième moitié des années 1970, une étude américaine avait estimée que plus de 90 % des émissions atmosphériques de cyanure étaient attribuées aux échappements automobiles. Ainsi, les gaz d'échappements des automobiles constituaient la première source anthropique de contamination de l'environnement par les cyanures (INERIS, 2011c ; ATSDR, 2006 ; Fiksel et al., 1981). On notera néanmoins que depuis cette évaluation américaine, les systèmes d'échappement (présence de pots catalytique …) et la composition de l'essence ont beaucoup évolué. Sans plus d'informations identifiées lors de ce travail, ces valeurs sont donc à considérer avec précaution.

Selon Environnement Canada (1997), les émissions des plantes et autres organismes vivants produisent des quantités infimes de cyanures.

Les feux de biomasse sont une autre source de cyanure non anthropique. A partir des résultats de campagnes de mesure et de modélisation, il a été montré que les feux de biomasse étaient une source majeure d'émissions de cyanure d'hydrogène. Les rejets d'HCN vers l'atmosphère issus des feux de biomasse ont été estimés entre 1,4 et 2,9 1012 g (en N) par an (Dzombak et al., 2006).

Les sites d'enfouissement, les pesticides et l'utilisation des sels de voirie contenant des cyanures peuvent être des sources diffuses de cyanures dans les nappes phréatiques, les eaux de surface et dans les sols (Environnement Canada, 1997 ; Dash et al., 2009).

Concernant les émissions liées aux pesticides, rappelons que selon ACTA (2011), certains cyanures sont radiés de la liste des substances de la directive 91/414/CE :

  • le cyanure d'hydrogène ;
  • le cyanure de calcium ;
  • le cyanure de sodium.

Les émissions diffuses de cyanures peuvent également dues à la dégradation entre autre (INERIS, 2011c) :

  • des polyuréthanes, des acrylonitriles, des polyamides, du bois ou du papier ;
  • du cyanogène (gaz de combustion dans le soudage/découpage des métaux…) ;
  • des traitements par fumigation.

Lors de ce travail, nous n'avons pas identifié d'informations chiffrées concernant ces émissions diffuses.

Usine de production de dérivés cyanurés

Le BREF -Chimie inorganique de spécialité-indique que, dans le cas particulier d'une usine de production de cyanure pleinement opérationnelle qui produit du NaCN et du KCN en tant que produit solide et en solution (Commission Européenne, 2007), :

  • les émissions en cyanure d'hydrogène dans l'air sont de l'ordre de 0,5 à 2 g/tonne de NaCN ou KCN ;
  • les niveaux de rejets en cyanure libre dans une station d'épuration des eaux usées issues de l'usine sont de 0,4 à 6 g/tonne de NaCN ou KCN.

Station d'épuration

Dans le rapport sur les émissions des stations d'épuration du Netherlands National Water Board (2008), les émissions en cyanures d'une station d'épuration urbaine ont été évaluées à 51,31 kg.an-1 soit 3,04 mg/an/hab.

[19] le 20 janvier 2000, une digue d'un bassin de décantation de déchets miniers s'est rompue après la formation d'une brèche à Baia Mare (Roumanie). 287 500 m³ d'effluents contenant des cyanures (115 t) et des métaux lourds (Cu, Zn) se sont déversés, contaminant un secteur de 14 ha et polluant la SASAR. La concentration en cyanure a atteint jusqu'à 50 mg.l-1 dans la Lapus, 2 mg.l-1 dans la partie yougoslave de la Tisza (le 12/02) et 0,05 mg.l-1 dans le delta du Danube, 2 000 km en aval de Baia Mare (le 18/02). La Roumanie, la Hongrie, la Yougoslavie, la Bulgarie et l'Ukraine ont été impactés.

[20] Effondrement de la digue d'un bassin de stockage de déchets miniers à Aznalcollar (Espagne) le 25 avril 1998. 4 millions de tonnes d'eaux acides et 3 millions de tonnes de boues chargées en Zn, Fe, Cu, Pb et As ont été déversés dans l'environnement.

Cokerie

Les rejets en cyanures en sortie de la cokerie du site de Dunkerque vers les eaux sont de l'ordre de 30 kg.an-1 (Arcelor (site de Dunkerque), 2011). Le site importe environ 4,5 millions de tonnes de charbon21 ainsi on peut estimer un facteur d'émission d'environ 8,6 mg/an/tonne de charbon.

[21] CCI de la Côte d'Opale. (2012). "La Métallurgie -l'élaboration de l'acier." Retrieved janvier, 2012, from : http://www.opaliavenir.fr/img/fiches_pedago/fiches/metal_eleve.pdf

Le Concawe et al., dans leur rapport de 2011, présentent de façon schématique le cycle (naturel et anthropique) des cyanures dans l'environnement. Ce schéma est reporté sur la Figure 8 ci-après.

Figure 8. Cycle des cyanures dans l'environnement (cycle naturel et anthropique) (Concawe et al., 2011).

Cette figure montre que le cyanure d'origine anthropique sous diverses formes peut être incorporé dans le cycle naturel du cyanure par les mécanismes décrits sur le schéma et explicité dans les paragraphes suivants. De plus, les rejets de cyanures par décomposition des plantes semblent être une source naturelle importante de cyanure.

Toujours selon ce rapport, dans le cycle naturel des cyanures, l'océan est un des puits les plus importants de cyanures, capable de « piéger » les émissions d'HCN émises par les feux de biomasse et de panaches urbains.

Pollutions historiques et accidentelles

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BASOL est une base de données française sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués appelant une action des pouvoirs publics, à titre préventif ou curatif. Le site internet de cette base de données (BASOL, 2011) permet d'effectuer des recherche par substance : la recherche des sites ou sols pollués (ou potentiellement pollués) par l'entrée cyanures aboutit à un résultat de 221 localisations en France, dont :

  • 12 sites traités et libres de toute restriction ;
  • 138 sites traités avec surveillance et/ou restriction d'usage ;
  • 19 sites en cours de travaux ;
  • 43 sites en cours d'évaluation ;
  • 6 sites mis en sécurité et devant faire l'objet d'un diagnostic.

Parmi ces sites, 125 ont abouti à un impact dans les eaux souterraines (teneurs anormales) et 1 site à l'arrêt d'un captage d'alimentation en eau potable.

D'après cette même source d'information, le cyanure fait d'ailleurs partie des polluants retrouvés (seul ou avec d'autres) dans plus de 14 % de cas de sites ou sols pollués.

Enfin, au niveau européen, les accidents de Baia Mare19 et d'Aznalcollar20 ont conduit à un renforcement de la législation européenne sur la gestion des déchets miniers (BARPI, 2011).

Présence environnementale

Atmosphère

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Les cyanures dans l'atmosphère se présentent essentiellement sous la forme gazeuse HCN. Ce composé a un faible taux de dégradation dans l'air et est très résistant à la photolyse. Les réactions de dégradation les plus importantes sont celles avec les radicaux hydroxyles générés photochimiquement, suivies par une oxydation rapide conduisant à la production de monoxyde de carbone et d'oxyde nitrique. La plupart du cyanure d'hydrogène émis dans l'atmosphère reste dans la couche la plus basse de la troposphère (INERIS, 2011c).

La demi-vie de HCN dans l'atmosphère peut être évaluée entre 1,4 et 2,9 années (ATSDR, 2006).

Le cyanogène réagit lentement avec l'eau pour former notamment HCN. Cette réaction d'hydrolyse pourrait être une voie de dégradation possible pour les cyanogènes dans l'air (ATSDR, 2006).

Du fait de certains processus biologiques (cf. paragraphe 1.6), les cyanures sont présents naturellement dans l'atmosphère.

Sans préjuger de leur origine (naturelle ou anthropique), les cyanures ont été détectés à des concentrations comprises entre 0,00797 et 0,032 mg.m-3 dans 6 échantillons d'air prélevés sur 5 de 464 sites de déchets dangereux américains en 2005 (ATSDR, 2006).

Aquatique

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Les cyanures sont présents dans les eaux essentiellement sous la forme HCN. Ils peuvent également se présenter sous la forme ion cyanure, KCN, NaCN ou CaCN ou encore sous la forme de complexes métallo-cyanures de stabilité variable. L'acide cyanhydrique et les cyanures libres sont en équilibre en fonction du pH et de la température (ATSDR, 2006).

Dans les conditions caractéristiques des eaux naturelles (pH 6 à 8,5 et température de 4 à 10 °C), plus de 90 % du cyanure se présente sous la forme de HCN (Santé Canada, 1979).

Les formes alcalines des complexes métallo-cyanures sont très solubles dans l'eau et leur dissociation est rapide. La proportion de HCN formé suite à cette dissociation est alors fonction du pH : lorsque celui-ci décroît, la proportion d'HCN formé augmente (ATSDR, 2006).

Le temps de demi-vie des cyanures dans le milieu aquatique n'est pas connu. Seul le temps de demi-vie du chlorure de cyanure à pH neutre est estimé entre 1 minute à 45°C et 10 heures à 5°C (ATSDR, 2006).

La biodégradation est un mécanisme important pour la transformation des cyanures dans les eaux de surface. Le mécanisme de biodégradation est contrôlé par la concentration en cyanure, le pH, la température, la concentration et la disponibilité des nutriments pour les souches dégradantes (ATSDR, 2006). Concernant la concentration initiale en cyanure, Boening et Chew (1999) mentionnent qu'elle doit être au maximum de 50 mg.L-1 d'eau pour que la biodégradation soit efficace.

Malgré une importante solubilité du cyanure d'hydrogène, le transport de ce composé par l'eau de pluie semble négligeable.

Dans les eaux souterraines, la volatilisation des cyanures n'est pas importante et, en conséquence, ils seraient susceptibles de persister dans ce milieu (ATSDR, 2006). Bien que les cyanures soient faiblement retenus dans les sols, ils ne sont généralement que peu retrouvés dans les eaux souterraines, probablement du fait d'une dégradation de ces composés par les microorganismes. Des teneurs significatives en cyanures pourront être détectées dans les eaux souterraines au droit de sites dont les teneurs dans les sols sont toxiques pour les microorganismes (ATSDR, 2006).

  • Eaux de surface

La « Waterbase » est le nom générique donné aux bases de données de l'Agence Européenne de l'Environnement (EEA) sur l'état et la qualité des rivières d'Europe, des lacs, des nappes souterraines, côtières et marines, ainsi que sur la quantité de ressources en eau de l'Europe (EEA, 2012).

Dans cette base de données sont notamment rapportées des concentrations en cyanures mesurées dans les rivières françaises pour les années 2004 et 2005. Ces valeurs sont présentées dans le Tableau 12 ci-après, de même que les concentrations en cyanures dans les eaux marines et dans les lacs pour certains pays européens. Concernant les concentrations en cyanures dans les lacs ou dans les eaux marines, aucune valeur n'est rapportée pour la France.

Tableau 12. Concentrations mesurées en cyanures dans les eaux de surface en Europe (EEA, 2012).

La concentration en cyanure appartient aux paramètres importants dans le cadre de la surveillance de la qualité de l'eau de la Meuse. L'évolution de ce paramètre sur 3 points de prélèvement (Tailfer, Eijsden & Keizersveer) sur la Meuse entre 1975 et 2006 est présentée sur la Figure 9 ci-après (RIWA-Maas/Meuse, 2011).

Depuis 1978, la concentration en cyanure au niveau de 3 points de prélèvements sur la Meuse est globalement stable et inférieure à 6 µg.L-1.

Figure 9. Evolution de la concentration en cyanure total le long de la Meuse (RIWA-Maas/Meuse, 2011).

A titre comparatif, selon des données obtenues dans la base de données STORET de la U.S. Environmental Protection Agency (mesures réalisées entre 1965 et 1979), les concentrations moyennes de cyanure dans 61 % des eaux de surface analysées aux États-Unis ne dépassent pas 3,5 µg.L-1 et 35 % contenaient des concentrations en cyanures comprises entre 3,5 et 52 µg.L-1 (Fiksel et al., 1981). 70 prélèvements dans les eaux de surface (lacs, rivière, étang…) situées à proximité de sites de déchets dangereux américains ont été effectués en 2005. Les concentrations en cyanure mesurées étaient comprises entre 1,2 et 120 000 µg.L-1 avec une valeur médiane de 38,5 µg.L-1 (ATSDR, 2006).

Lors d'une étude effectuée aux États-Unis sur 969 sources d'approvisionnement en eau (2 595 échantillons) en 1970, la concentration maximale de cyanure était de 8 µg.L-1, tandis que la concentration moyenne était de 0,09 µg.L-1 (Santé Canada, 1979).

On notera que le chlorure de cyanogène est formé dans l'eau potable par réaction entre les substances humiques, lorsque la chloramine utilisée pour de la chloration (ATSDR, 2006). On notera que la chloramine pour cette application est principalement employée aux Etats-Unis et moins en Europe.

Eaux souterraines

Aucune concentration en cyanure dans les eaux souterraines n'est disponible dans la base de données de l'EEA – « Waterbase ».

19 prélèvements dans les eaux souterraines situées à proximité de sites de déchets dangereux américains ont été effectués en 2005. Les concentrations en cyanure mesurées étaient comprises entre 0,02 et 300 000 µg.L-1 avec une valeur médiane de 0,0292 mg.L-1 (ATSDR, 2006).

http://infoterre.brgm.fr/ Dans le cadre du contrôle de surveillance qualitatif des eaux souterraines, des contrôles de différents polluants sont établis et sont disponibles sur le site du BRGM : . Quelques résultats issus des campagnes de mesures sont présentés dans le Tableau 13 ci-après.

Tableau 13. Concentrations en cyanures dans les eaux souterraines françaises.

Sédiments

Des concentrations en cyanure dans 40 échantillons de sédiments (lacs, ruisseaux, étangs, etc) américains situés à proximité de sites de déchets ont été mesurées en 2005. La gamme de concentration était comprise entre 30 700 et 0,00006 mg/kg, avec une valeur médiane de 1,15 mg/kg (ATSDR, 2006).

Terrestre

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Les cyanures peuvent être présents dans les sols sous la forme HCN, métallo-cyanures alcalins ou complexes métallo-cyanures immobiles (ATSDR, 2006).

Les principaux processus qui affectent le transport et la répartition du cyanure dans les sols sont la volatilisation et la biodégradation (Environnement Canada, 1997).

Biodégradation

De façon semblable à la dégradation des cyanures dans les eaux de surface, la biodégradation des cyanures dans les sols serait contrôlée par la concentration en cyanure, le pH, la température, la concentration et la disponibilité des nutriments pour les souches dégradantes (ATSDR, 2006). En ce qui concerne les composés chlorés, la biodégradation n'est pas considérée comme significative en comparaison à la volatilisation (ATSDR, 2006).

Dans des conditions anaérobies, les cyanures se dénitrifient en formant de l'azote gazeux (ATSDR, 2006).

Volatilisation

La grande volatilité du cyanure et l'action des microbes du sol font en sorte que des niveaux élevés de cyanure ne persistent pas ou ne s'accumulent pas dans le sol dans des conditions naturelles. Le taux de volatilisation à partir des sols est complexe et dépend de plusieurs facteurs, y compris le pH, la solubilité du cyanure, la pression de vapeur du cyanure d'hydrogène, la concentration de cyanure libre, la teneur en eau du sol, la capacité d'adsorption du sol, la porosité du sol, la teneur en matières organiques, la densité et la teneur en argile, et les conditions atmosphériques telles que la pression barométrique, l'humidité et la température (Environnement Canada, 1997).

Photolyse

Le cyanure d'hydrogène n'est pas susceptible d'être photolysé dans les sols, mais les cyanures complexes, comme les ferrocyanures et les ferricyanures, peuvent se photo-dissocier rapidement et dégager du cyanure libre lorsqu'ils sont exposés aux rayons solaires, c'est-à-dire à la surface du sol (Environnement Canada, 1997).

  • Mobilité

Les cyanures sont moyennement mobiles dans les sols. Leur mobilité est d'autant plus faible que le pH est bas et que la teneur en oxydes de fer, particules chargées positivement et argile est élevée (ATSDR, 2006).

On notera que le temps de demi-vie des cyanures dans les sols n'est connu (ATSDR, 2006).

Des concentrations maximales en cyanure dans le sol, le sous-sol et les sédiments à proximité d'une usine fermée de désétamage située en Floride ont été mesurées, fin des années 1970, respectivement de l'ordre de 1,5, 19 et 0,87 µg.L-1 (ATSDR, 2006).

Sur le site chimique de Greenwood à Albemarle, en Virginie, une concentration maximale de cyanure total de 2870 mg / kg de sol a été mesurée en 1989 avec une concentration maximale de 84,0 mg/kg dans les sédiments provenant des lagunes de déchets abandonnés (ATSDR, 2006).

Selon l'ATSDR (2006), le cyanure d'hydrogène, le cyanogène, et le chlorure de cyanogène hautement volatils ne sont pas susceptibles d'être présents dans les sédiments ou le sol en quantités appréciables.

Kjeldsen (1999) rapporte dans son article des exemples de concentrations en cyanure mesurées dans les eaux souterraines et dans les sols. Ces valeurs sont présentées dans le Tableau 14 ci-après.

Tableau 14. Concentrations en cyanures mesurées dans les sols (Kjeldsen, 1999).

Enfin, des cyanures ont été détectés dans 225 des 464 sites de déchets dangereux américains en 2005 (ATSDR, 2006). Les concentrations en cyanures étaient comprises entre :

  • 0,0022 et 18 mg/kg avec une valeur médiane de 4,02 mg/kg dans les échantillons de sol (couche de surface) ;
  • 0,00024 et 32,300 mg/kg avec une valeur médiane de 15,4 mg/kg dans les échantillons de sol (couche plus profonde).

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

REDUCTION DES EMISSIONS PAR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS LIQUIDES

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Dash et al. (2009) ont synthétisé dans leur article les principales caractéristiques des différentes technologies d'élimination des cyanures libres des eaux usées. Le Tableau 15 ci-après reprend une partie de ces résultats.

Tableau 15. Techniques d'élimination des cyanures (extraits de Dash et al., 2009 modifié22).

22 Les trois premières colonnes du tableau sont extraites de l'article de Dash, R. R., A. Gaur, et al. (2009). "Cyanide in industrial wastewaters and its removal: A review on biotreatment." Journal of Hazardous Materials 163(1): 1-11.. Concernant la dernière colonne, les références sont indiquées à la fin de chaque paragraphe.

Remarques :

  • Dans le rapport de la Commission Européenne (2003c) sur les meilleures techniques disponibles pour les systèmes communs de traitement des eaux et gaz résiduaires, les techniques d'élimination des cyanures référencées sont l'oxydation chimique, l'hydrolyse et le traitement aérobie des effluents ;
  • concernant plus particulièrement la biodégradation des cyanures, Dash et al. (2009) ont établi une comparaison des traitements des différents cyanures en fonction des différents microorganismes.

Une étude financée par l'Agence de l'Eau Rhône Méditerranée et Corse en 2010 avait pour objectif principal l'établissement d'un référentiel des coûts unitaires des actions à mener pour la réduction des rejets de substances toxiques (dans le contexte de la directive cadre eau). Ainsi, il a été établi une synthèse des traitements et des coûts associés applicables par secteurs d'activité ainsi qu'une synthèse des traitements par substances. Bien que les cyanures n'appartiennent pas à la liste des substances étudiées dans le cadre de cette étude, les auteurs ont identifiés 4 secteurs d'activités concernés par les émissions de cyanures.

Dans le Tableau 16 ci-après sont mis en parallèle les différents traitements applicables aux cyanures en phase aqueuse (cf. Tableau 15 ci-dessus) et les résultats de cette étude (méthode de traitement et coût associés par secteur d'activité).

Tableau 16. Traitements des cyanures en phase aqueuse préconisés en fonction du secteur d'activité (Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse, 2010).

*Dans le cas du charbon actif, il faut ajouter 3 à 4 €/kg de charbon

  • Ces coûts sont estimatifs et correspondent à une approche d'avant-projet sommaire. Ils sont hors taxes et hors honoraires ;
  • On notera que dans ce rapport, un couplage -charbon actif et résines échangeuses d'ions-est préconisé pour le secteur de la fonderie des métaux ferreux et non ferreux. De la même façon, un couplage -charbon actif et osmose inverse-est recommandé pour le secteur du traitement et revêtement de surface.

LE TRAITEMENT DES DECHETS

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Les déchets cyanurés proviennent généralement de solutions qui ont été utilisées pour diverses opérations dans l'industrie des métaux et de la galvanoplastie, telles que des solutions de nettoyage, de déternissage, pour impression et de dépôt électrolytique. En règle générale, les déchets sont constitués par des sels de cyanure liquides ou solides. Les déchets cyanurés proviennent également des solides fusionnés à l'intérieur d'un conteneur ou sous forme de blocs lorsque des sels en fusion ont été utilisés à des fins de traitement thermique (Commission Européenne, 2006c).

Le volume des déchets cyanurés produits a considérablement diminué ces dernières années, principalement en raison du remplacement des nettoyeurs à base de cyanure par des agents tensio-actifs et de l'emploi de solutions d'électrodéposition à base de pyrophosphate de cuivre à la place du cyanure de cuivre (Commission Européenne, 2006c).

Les cyanures peuvent être détruits en utilisant différents types d'agents oxydants tels que l'hypochlorite, le chlore, l'ozone, les peroxydes et les peroxydes avec radiation UV. L'oxydation électrochimique ou l'oxydation avec de l'air (moyenne et haute pression) sont d'autres techniques envisageables. Des températures élevées détruisent également les cyanures dans les déchets solides (Commission Européenne, 2006c).

Concernant l'incinération des déchets contenant des cyanures, il est recommandé de séparer les cyanures des acides (Commission Européenne, 2006b).

REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DU TRAITEMENT DE SURFACE

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Le Tableau 17 ci-après, est extrait du rapport de Touil et Gaucher, 2010) sur les apports des MTD (Meilleures Techniques Disponibles) pour respecter les objectifs de réduction des rejets de substances dangereuses dans le milieu aquatique et l'atteinte du bon état des masses d'eau, dans le secteur du traitement de surface.

Il présente les différentes techniques applicables pour la réduction des rejets des différentes substances dangereuses concernées par ce secteur (et notamment pour les cyanures). Il a été réalisé à partir des données disponibles dans le BREF Traitement de surface des métaux et des matières plastiques (Commission Européenne, 2006d) et d'une recherche bibliographique.

Tableau 17. Meilleures techniques disponibles pour la réduction des rejets des cyanures en phase aqueuse dans le secteur du traitement de surface.

Des éléments sur les coûts d'investissements pour certains types de traitements sont proposés dans le Tableau 16 ci-avant.

Le cyanure a été largement utilisé dans de nombreux traitements électrolytiques tels que le zingage, le cuivrage, de cadmiage, l'argenture et la dorure. Il est également massivement utilisé dans d'autres procédés de traitement de surface, tel que les traitements de dégraissage et le décapage du nickel (Commission Européenne, 2006d).

Selon le rapport de la Commission Européenne (2006d), il n'est pas possible de remplacer le cyanure dans toutes les applications, mais le dégraissage au cyanure ne fait pas partie des MTD. Les substituts de cyanure de zinc conformes aux MTD sont le zinc acide ou basique sans cyanure, et pour le cyanure de cuivre, les produits acides ou à base de pyrophosphates, à quelques exceptions près. Ces différentes alternatives sont détaillées dans le document de la Commission Européenne (2006d).

REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA SIDERURGIE

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Les eaux usées émises par une cokerie contiennent un mélange d'hydrocarbures, de composés cyanurés et de composés azotés dans des concentrations relativement élevées. Les eaux usées peuvent être épurées selon des procédés biologiques et chimiques. La technique biologique la plus communément appliquée pour le traitement des eaux usées des fours à coke est le dispositif biologique aérobie avec boues activées. Dans certains cas, on a recours à un dispositif biologique qui repose sur un lit fluidisé pour épurer les eaux usées. Au Royaume-Uni, il existe une installation dans laquelle les eaux usées sont traitées dans des roselières23 (Commission Européenne, 2001b).

On notera également que tout procédé oxydatif par voie humide utilisé pour désulfurer le gaz de cokerie enlèvera également la majeure partie du cyanure d'hydrogène du gaz de cokerie et formera du thiocyanure de sodium (Commission Européenne, 2001b).

[23] Les roselières deviennent de plus en plus répandues pour le traitement des effluents à la fois industriels et domestiques. Le traitement des effluents est réalisé par l'effet conjugué des micro-organismes et des propriétés physico-chimiques du milieu et des roseaux, à l'intérieur même de la roselière.

Selon la Commission Européenne (2001b), les gaz de haut fourneau contiennent, entre autre, des composés de cyanure. Les émissions de cyanure peuvent être particulièrement élevées durant la mise à l'arrêt du haut-fourneau. Toutefois, cette opération reste occasionnelle et des additions permettent de maintenir la formation de cyanure au plus bas.

Pour le traitement des gaz de haut-fourneau, on procède généralement à un prétraitement pour retirer les grosses particules, puis à une épuration par voie humide pour ôter les particules fines (et par conséquent les métaux lourds), le SO2 et les composés de cyanure. Certaines installations ont recours à la précipitation électrostatique.

Ainsi, le gaz de haut-fourneau est habituellement lavé dans des dépoussiéreurs conçus à cet effet : dépoussiéreur à chicanes, épurateur de Venturi ou dépoussiéreur à col annulaire. Cela génère un flux d'eau contenant des matières en suspension y compris des métaux (lourds), du cyanure et du phénol. Le traitement des eaux de lavage est habituellement réalisé dans des cuves de décantation circulaires. Les propriétés de sédimentation de la boue sont souvent améliorées par le dosage de floculants (polyélectrolytes anioniques, polymères mixtes ou acides siliciques activés) ou dans des installations de traitement des boues par contact.

De plus, selon les conditions opérationnelles du haut-fourneau, un traitement du cyanure peut être nécessaire, en particulier pendant les mises à l'arrêt. En attendant, cela est principalement réalisé par l'addition de formaldéhyde au circuit d'eau de lavage.

Dans le rapport de la Commission Européenne (Commission Européenne, 2001b), est présenté un exemple de processus de traitement du cyanure du circuit d'eau de lavage dans les hauts fourneaux. Ce schéma est reporté sur la Figure 10 ci-après.

Figure 10. Exemple de processus de traitement du cyanure du circuit d'eau de lavage dans les hauts fourneaux (Commission Européenne, 2001b).

On notera que le site d'Arcelor à Dunkerque utilise un traitement biologique et des circuits fermés pour éliminer les cyanures (Arcelor (site de Dunkerque), 2011).

REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE ORGANIQUE

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L'acrylonitrile est un monomère intermédiaire utilisé dans le monde entier pour plusieurs applications. La majorité de l'acrylonitrile produit en Europe sert à la production de fibre acrylique, l'ABS représentant la seconde application en importance. L'Union Européenne compte sept installations de production opérationnelles, qui représentent une capacité théorique de 1165 kt.an-1. Lors de certains process, des co-produits sont générés dont le cyanure d'hydrogène. Ce dernier peut être transformé sur place en d'autres produits, ou vendu comme produit (si une utilisation lui est trouvée), ou éliminé par incinération, ou traité par une combinaison de ces trois options (Commission Européenne, 2003b).

Les différentes méthodes de destruction des cyanures libres reportées dans le rapport de la Commission Européenne (2006a) dans ce secteur industriel sont présentées :

  • Destruction des cyanures libres à l'aide de NaOCl (L'emploi de NaOCl pour le prétraitement n'est pas considéré comme MTD (meilleure technique disponible), en raison du potentiel de formation d'AOX (composés organohalogénés extractibles) ;
  • Destruction des cyanures libres à l'aide de H2O2.

Le traitement en station d'épuration biologique est également une option pour le traitement des cyanures.

REDUCTION DES EMISSIONS DANS LE SECTEUR DE LA CHIMIE INORGANIQUE – PRODUCTION DE CYANURE DE SODIUM ET DE POTASSIUM

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Le document de la Commission Européenne datant de 2007 et présentant les meilleures techniques disponibles pour le secteur de la chimie inorganique de spécialité ne concerne que le cyanure de sodium (NaCN) et le cyanure de potassium (KCN) qui sont solubles dans l'eau. Les autres cyanures ne sont pas traités dans le document en raison de leur faible volume de production européenne.

La production de cyanures est surtout à l'origine d'émissions de HCN et de NH3 dans l'air, ainsi que de rejets de cyanures dans les eaux réceptrices.

L'acide cyanhydrique (HCN) et l'ammoniac (NH3) sont éliminés des gaz résiduaires en utilisant un laveur basique avec une solution de NaOH et un laveur acide avec une solution d'H2SO4. La solution utilisée chargée en cyanures est alors reconditionnée (le reconditionnement consiste principalement en un mélange de la solution utilisée afin d'obtenir une concentration relativement constante de CN-) pour remplacer les matières premières dans l'étape de neutralisation/cristallisation.

Le cyanure restant est abattu, pour de faibles teneurs en CN-en utilisant un ajustement du pH et une oxydation par l'eau oxygénée (H2O2). Cette technique, du point de vue économique, permet une réduction des coûts pour le traitement des eaux usées en raison de l'absence de charge en AOX. L'utilisation d'hypochlorite fait également partie des MTD lorsque les effluents contenant des cyanures sont exempts de matières organiques et lorsqu'il ne reste plus d'hypochlorite libre dans les effluents après la réaction d'oxydation.

Selon la Commission européenne (2007), l'élimination électrochimique des cyanures dans les effluents étant une technique qui consomme beaucoup d'énergie, sa viabilité d'un point économique pour la production des cyanures est mise en doute. Cependant, la technique pourrait être applicable dans les cas où les traitements chimiques (c.-à-d. oxydation chimique) ne sont pas réalisables ou possibles (comme dans les applications à faible volume et d'utilisation finale, pour lesquelles une usine consacrée uniquement au traitement des eaux usées n'est pas économiquement viable).

Selon la Commission Européenne (2007), il existe des techniques émergentes de production de cyanure brevetées qui conduisent à la formation directe de cyanure dans un réacteur à lit fluidisé en utilisant une solution basique et de l'HCN gazeux comme matière première.

D'autres procédés ont été brevetés pour sécher les cristaux de cyanure dans un réacteur à lit fluidisé (brevet Degussa).

Cependant, ces procédés ne sont actuellement pas appliqués industriellement et ne peuvent donc pas encore être considérés comme MTD, mais comme des techniques émergentes.

Tout procédé conduisant directement à un matériau solide transportable qui satisfait aux normes de qualité et de sécurité requises par le client peut idéalement être considéré comme une MTD. C'est le cas des procédés brevetés pour former des granulés de cyanure – mais ce procédé n'est pas encore utilisé pour des opérations à grand échelle et doit être considéré comme une technologie émergente.

REDUCTION DES EMISSIONS DANS L'INDUSTRIE MINIERE

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A travers le monde, la dégradation naturelle reste la méthode la plus répandue pour traiter le cyanure présent dans les effluents de lixiviation de l'or, bien qu'on la complète souvent par d'autres procédés de traitement. Dans des climats secs et ensoleillés, par exemple en Afrique du Sud, la dégradation naturelle est généralement la seule méthode de traitement (Commission Européenne, 2009).

Selon la Commission Européenne (2009), les différentes solutions de traitement utilisées à l'heure actuelle pour ce secteur d'activités sont présentées dans le Tableau 18 ci-après.

Tableau 18. Procédés de traitement des cyanures dans les résidus miniers (Commission Européenne, 2009).

BR -Evacuation dans un bassin de résidus

ES -Evacuation dans les eaux de surface

Des éléments sur les coûts d'investissements pour certains types de traitements cités ci-dessus sont proposés dans le Tableau 16 ci-avant.

Dans le rapport du LPSDP (2008), plusieurs exemples de mise en place de traitement des cyanures dans le cadre des mines d'extraction d'or sont détaillés.

Plusieurs autres solutions pour la récupération du cyanure de ce secteur sont en cours de mise au point mais nécessitent un site pilote et une mise en œuvre à l'échelle industrielle. Le procédé "SART" utilise du sulfure de sodium en solution pour libérer le cyanure du zinc et du cuivre, ce qui conduit à la récupération d'un cyanure qui peut être directement recyclé. Le procédé "Hannah" utilise le même principe, mais consiste en un échange d'ions en solution pour éliminer le cyanure, une séparation du cyanure de la résine, puis une précipitation du zinc et du cuivre avec du sulfure de sodium. Il produit un flux de cyanure plus concentré pour le recyclage et offre la possibilité d'obtenir de meilleurs taux de récupération (Commission Européenne, 2009).

Le recyclage du cyanure à l'aide de la technologie hybride entre une technique membranaire et l'électrorécupération, actuellement à l'étude, pourrait être appliqué au procédé d'extraction métallurgique de l'or, où l'efficacité du cyanure est entravée par la présence de cuivre (et de métaux similaires tels que le zinc ou l'argent). Cette technique permet simultanément de récupérer le cuivre métallique et de dégager du cyanure libre à partir des complexes de cuprocyanure (Commission Européenne, 2009).

Une des solutions permettant de réduire les incidences sur l'environnement des rejets miniers peut éventuellement consister à traiter les eaux usées par l'aménagement de zones humides, c'est la technique de phytoremédiation par zones humides. La phytoremédiation consiste à utiliser des plantes vertes pour stabiliser ou éliminer les polluants contenus dans les sols, les sédiments ou l'eau. Des études préalables sur la phytoremédiation des métaux lourds et des polluants organiques ont prouvé que les plantes étaient généralement aptes à assimiler les substances provenant des sols et de l'eau. Un projet de recherche24 en cours a pour objectif de trouver des plantes à haute biomasse qui conjuguent une assimilation suffisamment élevée du cyanure et une faible susceptibilité au cyanure ainsi qu'aux métaux toxiques.

www.cyanidecode.org De plus amples renseignements sur la gestion du cyanure sont également disponibles sur le site Internet du code international de gestion du cyanure pour la fabrication, le transport et l'utilisation du cyanure dans la production de l'or : . Ce dernier est développé par un comité à parties prenantes multiples formé sous l'auspice du Programmes des Nations Unies pour l'Environnement (PNUE) et du Conseil International des Métaux et de l'Environnement (CIME). C'est un programme volontaire de l'industrie minière de l'or, qui opère au niveau mondial.

Selon McNulty (2001), bien qu'il existe un large éventail de techniques pour séparer l'or et les autres métaux précieux à partir de minerai, les alternatives ne sont pas encore tout à fait attractives aussi bien du point de vue économique que technique. Ces techniques qui dissolvent l'or dans le minerai utilisent le brome, le chlore ou l'iode, les thiosulfates ou les thiourées. Une comparaison de ces techniques est présentée dans l'article.

24 Ebel, M., M. Evangelou, et al. (2007). "Cyanide phytoremediation by water hyacinths (Eichhornia crassipes)." Chemosphere 66(5): 816-823.

Selon le LPSDP (2008), actuellement de nombreuses mines seraient techniquement et/ou économiquement incapables de fonctionner sans cyanure.

Selon la Commission Européenne, aucune alternative adéquate à l'utilisation des cyanures n'est disponible dans l'industrie minière (cf. paragraphe 1.2.4). Toujours selon cette même source, une interdiction de l'usage des cyanures dans ce secteur aurait pour conséquence soit l'arrêt des activités extractives en Europe, soit l'exportation des minerais extraits aux fins de leur traitement dans des pays tiers où des standards environnementaux inférieurs s'appliquent. D'autre part, il existe un cadre réglementaire complet permettant d'assurer une activité minière sûre dans l'Union européenne. La réponse du Commissaire européen en charge de l'environnement (Monsieur Potočnik) indique, en particulier, que les valeurs limites de concentration de cyanure prévues dans la directive de l'UE concernant la gestion des déchets de l'industrie extractive, sont, à sa connaissance, les plus strictes du monde (Commission Européenne, 2011b).

REDUCTION DES EMISSIONS DANS L'INDUSTRIE DES METAUX NON FERREUX

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Dans ce secteur, les cyanures sont susceptibles d'être présents dans différents types d'industries (Commission Européenne, 2001a25):

  • L'industrie de l'aluminium (voir techniques décrites au paragraphe 5.1) ;
  • La production de métaux précieux (voir techniques décrites au paragraphe 5.7) ;
  • L'industrie du ferroalliage (voir techniques décrites au paragraphe 5.1) ;
  • La production d'électrodes en carbone ou graphite.

Concernant la production de fibres de carbone, les cyanures sont produits pendant la décomposition de l'acrylonitrile utilisé pour la production des fibres de carbone. Une postcombustion est employée pour décomposer le cyanure d'hydrogène.

Du cyanure de sodium peut également se former si du thiocyanate de sodium est utilisé comme solvant pour l'acrylonitrile. Dans ce cas, le sodium est éliminé de la fibre de carbone pendant la phase de traitement à haute température et du cyanure de sodium solide est formé pendant le refroidissement. En présence de CO2 à hautes températures, il est principalement converti en carbonate de sodium.

[25] On notera que ce document est en cours de révision (voir DRAFT : ). ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/nfm_2d_07-2009_public.pdf

REDUCTION DES EMISSIONS DANS LES RAFINERIES DE PETROLE

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Les cyanures font partie des principaux polluants de l'eau générés par les raffineries. Leurs sources d'émissions sont les étapes de craquage catalytique26 et de viscoréduction27 , les solutions caustiques usées et les eaux de ballastage (Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse, 2010 ; Commission Européenne, 2003a).

On retrouve également des cyanures dans les déchets solides (boues) des raffineries (issues des unités de cokéfaction, de reformage catalytique…) (Commission Européenne, 2003a).

Selon le document de la Commission européenne (2003a), le principe de traitement des eaux usées est basé sur (1) des techniques de séparation dédiées pour les huiles flottantes et dispersées et les solides en suspension dans les eaux usées et (2) sur la suppression des composants dissous par des traitements biologiques (lits bactériens ou boues activées) ou d'autres traitements. Toutefois, dans ce document, les traitements spécifiques pour les cyanures ne sont pas explicités.

Quelques éléments sur les coûts d'investissements pour certains types de traitements dans le secteur du raffinage sont proposés dans le Tableau 16 ci-avant.

[26] Les eaux usées générées à ce niveau proviennent généralement des drains d'eaux acides et des déversements provenant de la colonne de fractionnement contenant certains hydrocarbures, des phénols, des cyanures, entre autres produits (Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse, 2010).

[27] Le gaz de distillats de tête de la colonne de fractionnement est partiellement condensé et accumulé dans le fût de distillats de tête pour être séparé en trois phases, un flux gazeux d'hydrocarbures, un flux liquide d'hydrocarbures et un flux d'eau acide (Agence de l'eau Rhône Méditerranée Corse, 2010).

Conclusion

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Le terme cyanure désigne le radical anionique -C N. Il existe plusieurs dérivés du cyanure notamment le cyanogène, le chlorure de cyanogène, le cyanure d'hydrogène ou les cyanures de calcium, de potassium, de sodium et d'ammonium, ….

Ces différents dérivés sont utilisés principalement en synthèse chimique et dans plusieurs domaines industriels comme la métallurgie, le traitement des minerais ou le traitement de surface. Dans une moindre mesure, ces substances sont ou ont été utilisées dans le secteur de la photographie, des produits pharmaceutiques ou comme fongicide, raticide et insecticide.

Dans l'environnement, les plantes, les algues, les champignons, les bactéries ainsi que les arthropodes (insectes, arachnides, crustacés) produisent des cyanures, notamment du cyanure d'hydrogène. Les feux de biomasse sont également une source de cyanure non anthropique dans l'environnement.

Les émissions anthropiques de cyanures proviennent principalement des échappements du transport routier, des industries chimiques, des industries métallurgiques (fer, acier, extraction de l'or et de l'argent, galvanoplastie), des raffineries de pétrole, des incinérateurs d'ordures ménagères….

Afin de réduire les émissions de cyanures dans l'environnement, nous avons identifié des substituts ou des techniques alternatives en fonction des différents secteurs d'utilisation (solutions alcalines ou acides sans cyanures pour le traitement de surface, alternatives à base de chlore, de brome pour l'exploitation des mines d'or…).

Enfin, s'il est impossible de substituer les cyanures ou de mettre en place des procédés alternatifs, le traitement des effluents industriels ou domestiques peut être une solution (traitement biologique/biodégradation, oxydation chimique, charbon actif, osmose inverse…).

  • Nombre de fédérations : 12
  • Nombre d'entreprises : 9
  • Autres (instituts …) : 4

Bibliographie

Documents

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592-01-8 -- Cyanure de calcium -- FDTE
Publié le 29/09/2011
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592-01-8 -- Cyanure de calcium -- FTE - Copie (2)
Publié le 29/06/2012
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