FTE 2015 Importer

La NDMA peut se former naturellement dans l'eau, l'air ou les sols, suivant des procédés biologiques, photochimiques et chimiques, à partir de précurseurs naturels ubiquitaires tels que les amines secondaires et les agents nitrosants (nitrites…). Par exemple, la NDMA peut se former la nuit dans l'air à partir de la diméthylamine et des oxydes d'azote (la NDMA dans l'atmosphère ne peut s'accumuler que la nuit en raison de sa dégradation rapide par photolyse due à la lumière du soleil (Mitch, Sharp et al., 2003). Les bactéries présentes dans les sols peuvent également synthétiser la NDMA à partir de précurseurs aminés et nitrés. Les précurseurs de la NDMA sont répandus dans l'environnement, notamment dans les plantes, les poissons, les algues, les urines et fèces (y compris les déjections d'animaux d'élevage) (Santé Canada, 1999).

FTE 2015 Importer

Le processus de formation des nitrosamines (appelée nitrosation) nécessite d'une part un agent nitrosant et d'autre part une amine secondaire (la nitrosation d'amines tertiaires a également été observée, mais les amines secondaires sont les plus réactives).

La nitrosation peut s'effectuer soit en milieu aqueux, soit en milieu gazeux.

• En milieu aqueux, la première étape est la formation de l'agent nitrosant. Cet agent est obtenu par conversion des nitrites en acide nitreux (HNO2), cette réaction ayant lieu en milieux acide compris entre 2 et 4 (Réaction 1). L'acide nitreux HNO2 est ensuite converti en une espèce nitrosante active comme l'anhydre nitreux (N2O3), le nitrosyl thiocyanate (ON NCS), des halogénures nitreux (NOX) ou l'ion acidium nitreux (H2NO2 +) (Réaction 2) (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009). L'espèce nitrosante réagit ensuite avec une amine secondaire et produit une nitrosamine, mais ceci uniquement dans des conditions de pH propre à l'amine (Réaction 3). La formation de l'agent nitrosant peut être facilitée en présence de catalyseurs tels que les halogénures, les thiocyanates, les acétates et phtalates ; à l'inverse, l'acide ascorbique, les tanins et les tocophérols inhibent cette réaction.
• En milieu gazeux, la première étape reste la formation de l'agent nitrosant. Cet agent est obtenu par réaction en milieu basique, entre le dioxygène (O2) et le diazote (N2), on obtient alors du monoxyde d'azote (NO) qui lui même réagit avec du dioxygène formant alors du dioxyde d'azote (NO2) (Réactions 1' et 2'). Le dioxyde d'azote ainsi obtenu réagit soit avec du monoxyde d'azote, générant alors de l' anhydride nitreux (N2O3), une espèce nitrosante active (Réaction 3'), soit avec une autre molécule de dioxyde d'azote produisant un autre agent nitrosant : le tétraoxyde de diazote (N2O4) (Réaction 4').

₂₂ N+ O→ 2 NO (Réaction 1')
₂₂ 2 NO + O→ 2 NO(Réaction 2')

Ce schéma réactionnel générique se retrouve dans différents domaines qui font l'objet d'autant de paragraphes ci après.

Suez (2009) indique aussi que les bromures et les chlorures augmentent la vitesse de nitrosation par formation de NOBr et NOCl.

Plus en détail, selon Mitch (2003), le processus de formation de la NDMA à partir de nitrites et de diméthylamine se compose de trois étapes, la première étape correspond à la formation en milieu acide d'acide nitreux à partir de nitrites (Réaction 1), la molécule d'acide nitreux réagit ensuite avec un proton afin de générer un ion nitrosium (Réaction 2), et ce dernier entre en réaction avec la diméthylamine pour former la NDMA (Réaction 3).

Cette réaction se déroule plus rapidement en milieu acide (pH 3 4).

A pH neutre et basique, bien que la formation de nitrosamines soit plus lente, certains facteurs peuvent favoriser leur apparition comme les réactions photochimiques, la présence de formaldéhyde et d'acide fulvique, qui jouent le rôle de catalyseur à pH neutre.

De façon générale, la diméthylamine est le précurseur principal de la NDMA, mais celle ci peut également être formée à des taux plus faibles à partir de triméthylamine26 , de la diméthyléthanolamine, et la triméthylamine N oxide (constituant de l'urine) (Mitch and Sedlak, 2004).

[26] La triméthylamine est présente dans le poisson en cours d'altération

TRAITEMENT DE L'EAU

NITROSAMINES DANS LES EAUX DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE (EDCH)

Au Canada, pays où l'eau potable est produite par désinfection à la chloramine, l'exposition de la population à la NDMA par le biais de l'eau potable serait relativement faible par rapport à celle due à l'alimentation en général (Santé Canada, 2011). D'après OEHHA (2006), l'exposition à la NDMA par l'EDCH au Canada représenterait environ 10 % de l'exposition totale à ce composé, estimation très majorante dans le cas de la France, où le traitement de l'EDCH par chloramine n'est pas utilisé.

De par un contexte technique différent nous disposons de peu d'information concernant la formation de nitrosamine au cours du traitement de potabilisation des eaux en France.

Les procédés de production d'eau potable peuvent mener à la formation de nitrosamines, majoritairement la NDMA, mais aussi la NMOR, la NPIP, et la NPYR (Wang, Zhang et al., 2013).

En Chine, la NDMA ne constituerait que 10 % des nitrosamines présentes dans l'eau potable, les autres n'étant pas ou peu caractérisées (Krasner, Mitch et al., 2013).

En France, plusieurs laboratoires, notamment le laboratoire GALYS (Groupe Emeraude), ont développé des méthodes d'analyse des nitrosamines dans l'eau potable. La NDMA est concernée, ainsi que d'autres nitrosamines associées (NDEA, NMOR, NMEA, NDPA, NDBA, NPIP, NPYR). Des traces de NDMA et NMOR ont ainsi été détectées en eau traitée lors des essais à échelle industrielle sur des usines de coagulation sur filtre (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2006).

L'AESN a mis en évidence différentes situations présentant un risque potentiel lié aux nitrosamines lors de la potabilisation de l'eau :

• un temps de contact important avec le désinfectant,
• le démarrage d'installation ou mise en place de matériaux neuf (un réactif neuf (charbon) ou un matériau neuf (joints caoutchouc, métal neuf) pourrait favoriser la formation de nitrosamines en faible quantité) (AESN, 2009).

D'après Santé Canada (2011), il existe trois mécanismes différents pour la formation de nitrosamines associés à la désinfection de l'eau :

1) Formation de nitrosamines par oxydation de précurseurs

La présence de NDMA dans l'EDCH est principalement due aux procédés de traitement de l'eau par la chloramine27 (traitement non autorisé en France), et par procédé de chloration dans une moindre mesure (procédé de désinfection de l'eau utilisé en France). Les précurseurs organiques azotés (c'est à dire la diméthylamine ou DMA, et triméthylamine) déjà présents dans l'eau réagissent avec la chloramine pour former la NDMA. Cette réaction a lieu dans les jours qui suivent le traitement (Santé Canada, 2011).

La réaction de nitrosation en présence de chlore est favorisée par un pH neutre, et implique la formation de l'intermédiaire N2O4 (tetraoxyde d'azote) qui est un réactif fortement nitrosant (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009).

Les sources de précurseurs sont généralement :

• les effluents d'eaux usées (riches en matières organiques),
• l'oxydation normale des matières organiques naturelles, telles que les substances humiques, qui entraine la formation de précurseurs de nitrosamines (Santé Canada, 2011).
• Les composés azotés présents dans les rejets industriels sont des précurseurs potentiels de nitrosamines. Par exemple, des amines tertiaires issues des rejets d'industries pharmaceutiques, ainsi que des ammoniums quaternaires présents dans les produits cosmétiques peuvent constituer des précurseurs de NDMA (Krasner, Mitch et al., 2013). Certaines substances azotées utilisées dans les produits phytopharmaceutiques sont également concernés (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009) (voir paragraphe Erreur ! Source du renvoi introuvable.).
• Les systèmes de traitement de l'eau pour la production d'EDCH peuvent émettre des précurseurs de nitrosamines (voir Tableau 7).

Il me semble que cette note ne fait que répéter c qui est déjà dit auparavant ?

Tableau 7 Procédés de traitement de l'eau pour la production d'EDCH susceptibles de provoquer la formation de précurseurs de nitrosamines.

28Epichlorhydrique DiméthylAmine

[29] PolyDiAllylDiméthylAmmoniumChlorure

[30] En France, la circulaire N° 1143 du 24 juillet 1985 du ministère de la santé préconise un contrôle initial des nitrosamines sur les eaux traitées par dénitratation (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009)

2) Formation de nitrosamines par chloration en présence de nitrites

Ce procédé peut rapidement former des nitrosamines. D'après Santé Canada (2011), le chlore libre et les nitrites ne se trouvant pas en concentrations notables dans les usines de traitement d'eau, ce mécanisme serait probablement de moindre importance par rapport à la formation de nitrosamines à partir de précurseurs.

3) Ozonation

L'ozonation (et les autres procédés d'oxydation) peut provoquer l'apparition de la NDMA dans l'EDCH si des précurseurs sont déjà présents (Jacek Nawrocki, 2011).

En particulier, en présence du tolylfluanide, un pesticide qui est interdit en Europe depuis le 30/11/2010, le procédé d'ozonation de l'eau peut mener à la formation de NDMA (voir § 1.2.5). Ce sont des produits de dégradation du tolylfluanide qui jouent le rôle de précurseurs de la NDMA (Santé Canada, 2011). LA BNV D31 ne rapporte pas de vente de tolylfluanide en France au moins depuis le 01/01/2008 (les données de ventes étant disponibles à compter du 01/01/2008), on peut donc supposer que cette source de nitrosamines dans l'EDCH en France est négligeable.

La présence de NDMA dans l'eau potable peut être due à la dégradation de la diméthylhydrazine (composant de propergol, voir paragraphe 1.7.7).

La NDMA, la NEBA, la NDIPA et la NDPA peuvent être présentes en tant qu'impureté dans divers pesticides utilisés en agriculture, l'épandage de ces produits peut par conséquent être aussi à l'origine de la contamination des captages d'eau potable (cf paragraphe 1.7.9.).

L'ANSES (2013) a effectué sur la période 2011 2012 une campagne nationale d'occurrence des perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destinées à la consommation humaine. Concernant les nitrosamines, 299 échantillons d'eaux brutes et 299 échantillons d'eaux traitées ont été réceptionnés, soit un total de 598 échantillons. Les nitrosamines dosées sont listées dans le tableau ci après.

[31] Banque nationale des ventes réalisées par les distributeurs de produits phytopharmaceutiques

Tableau 8 Nitrosamines listées dans le cadre de la campagne nationale d'occurrence des perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destinées à la consommation française.

Les résultats permettent de tirer les enseignements suivants à l'échelle nationale :

• Les molécules les plus fréquemment quantifiées en eaux traitées sont la NDMA, la NDEA et la NMOR.
• Les niveaux de concentration retrouvés en eaux traitées sont généralement inférieurs à 100 ng.L^-1.
• Les nitrosamines sont détectées plus souvent en sortie de station de traitement qu'en eau brute ce qui est cohérent avec l'hypothèse de la présence de précurseurs présents dans la ressource et transformés lors de l'étape d'oxydation.

Lors de cette étude, il a été relevé un cas de pollution chronique en NMOR des eaux brutes souterraines et EDCH près de la commune de Lillebonne en Haute Normandie en 2012 (bassin de Bolbec et du Commerce en Seine Maritime). Cette pollution a donné lieu à un avis de l'ANSES relatif à l'évaluation des risques sanitaires liés à la présence de NMOR dans l'eau destinée à la consommation humaine (ANSES, 2012b) :

• L'Agence a conclu que cette pollution était probablement due aux rejets d'une industrie pharmaceutique utilisant la morpholine dans ses procédés et à la contamination d'anciennes friches industrielles où furent implantés notamment des sites de fabrication de caoutchouc.
• L'Agence a recommandé de mettre en œuvre les moyens permettant de ramener la concentration en NMOR au moins au niveau de la valeur limite dans les meilleurs délais.

Suite à cet avis des mesures de restriction d'usage de l'EDCH ont été mises en place dans la zone concernée, et un autre avis de l'ANSES a été émis concernant l'impact éventuel d'eau contaminée par la NMOR sur la qualité sanitaire de certains produits agricoles (ANSES, 2012a). L'ANSES indique que le faible pouvoir de bio accumulation dans les organismes vivants, ainsi que l'absence d'accumulation et la faible persistance dans les sols suggèrent que la contamination des produits animaux est susceptible de diminuer fortement dès l'arrêt d'utilisation des eaux contaminées (ANSES, 2012a).

La voie de contamination « chronique » de l'EDCH est celle de la potabilisation par l'oxydation de précurseurs, la campagne nationale d'occurrence des nitrosamines dans les eaux destinées à la consommation humaine menées par l'ANSES en 2011 12 a d'ailleurs révélé que le nombre d'échantillons où au moins une nitrosamine a été détecté est plus important dans les eaux traitées que dans les eaux brutes (ANSES, 2013).

La pollution des captages d'eau potable par les rejets industriels représente une voie d'exposition ponctuelle des populations aux nitrosamines qui n'est pas négligeable (ANSES, 2013).

NITROSAMINES DANS LES EAUX DE PISCINE

Des nitrosamines comme la nitrosodiméthylamine (NDMA) peuvent aussi être formées lors de la chloration des eaux de piscines.

Les concentrations moyennes en NDMA mesurées par Walse et Mitch (2008) (données rapportées dans J. De Laat et al., 2009) varient entre 5 et 300 ng.L^-1 comparables voire supérieures à des EDCH. Toujours d'après la même source, deux autres nitrosamines, la N nitrosodibutylamine et la N nitrosopipéridine ont également été détectées à des concentrations proches de la limite de quantification.

DESINFECTION DE CIRCUITS DE REFOIDISSEMENT

Des amines sont employées comme désinfectants dans le traitement de désinfection des circuits de refroidissements d'installations industrielles. Notamment dans le cas de centrales thermiques la monochloramine est employée dans la désinfection des circuits et des tours aéroréfrigérantes des centrales nucléaires d'EDF en France (pour lutter contre la présence de la bactérie de la Légionelle, ou contre des amibes pathogènes). Cette utilisation de monochloramine est donc susceptible de conduire à la formation de nitrosamines dans l'installation, ou dans le milieu récepteur à l'aval des rejets de ces installations. De la NDMA a été détectée parfois en sortie de rejet par EDF (avec une limite de quantification de 15 ng.L^-1) (AFSSET, 2007).

TRAITEMENT ANTI-CORROSION ET ANTI-TARTRE DE CIRCUITS D'EAU

Des amines sont employées pour protéger des métaux ferreux (acier). Certaines amines sont utilisées pour leurs propriétés filmantes (il s'agit d'amines à longue chaîne dites « grasses », qui ont pour effet la formation d'une couche de protection contre la corrosion), ou neutralisantes (protection par déplacement du pH).

Elles sont employées notamment pour traiter des réseaux de chauffage, des réseaux de chaudières à vapeur, des réseaux en eau de mer (par exemple sur des plateformes de forage).

L'emploi de ces amines dans des circuits d'eau pourra conduire à la formation et au rejet dans les eaux usées et dans les milieux aquatiques de nitrosamines.

FABRICATION DE CAOUTCHOUC

Les nitrosamines émises dans l'atmosphère par l'industrie du caoutchouc sont la NDMA, la NDEA, NDBA, la NMOR, et la NPIP (INRS, 2013a).

Les processus réactionnels dans le mélange élastomère conduisant à la formation des nitrosamines sont complexes.

Les espèces nitrosables sont essentiellement les amines secondaires issues de la décomposition de certains agents de vulcanisation ou de certains « shortstop »32 lors de la vulcanisation (INRS, 1997; ANGUS, 2010) : le tétraméthylthiuramedisulphide (TMTD), le zinc diéthyldithiocarbamate (ZDEC), la N,N diéthylhydroxylamine (DEHA) en présence de fer chélaté et la morpholinomercaptobenzothiazole (MBS). Elles sont les précurseurs des principales nitrosamines volatiles retrouvées dans ce milieu, à savoir la NDMA, la NDEA, et la NMOR. Toutefois, d'autres nitrosamines sont susceptibles d'être produites en de plus faibles quantités dans ce type d'industrie, soit la NDBA, la NPIP et la NPYR (Amina, 2011). Santé Canda (2011) précise que les accélérateurs de vulcanisation sont des dialkylamines. Ces composés jouent aussi le rôle de stabilisants. Les nitrosamines se forment pendant la phase de vulcanisation du caoutchouc où les dialkylamines peuvent réagir avec les agents de nitrosation.

Les sources d'agents nitrosants semblent diverses et sont mal cernées. Les mieux définies sont les oxydes d'azote NOx atmosphériques ou adsorbés sur les charges composant le mélange et les ions nitrites et nitrates, sels fondus dans le procédé de vulcanisation continue en bain de sel (INRS, 1997).

[32] Un shortstop est une substance ajoutée pendant le procédé de polymérisation pour terminer la réaction

La NMOR est produite non intentionnellement par réaction de la morpholine avec des nitrites. La morpholine est une amine secondaire utilisée notamment dans l'industrie du caoutchouc. De ce fait, la NMOR peut être présente sur les sites de fabrication de pneumatiques (ANSES, 2012c).

PRODUITS COSMETIQUES

Deux situations peuvent impliquer la présence de nitrosamines dans les cosmétiques :

• Les nitrosamines se forment par réaction entre les agents de nitrosation, comme les nitrites ou les oxydes d'azote et les composés aminés couramment utilisés dans les ingrédients des produits de soins personnels (Santé Canada, 2011).

  Rappelons que l'emploi des nitrites dans les préparations cosmétiques est interdit en Europe par la Directive Cosmétiques (voir le paragraphe sur la réglementation produits cosmétiques 1.2.1.1).

• Certains ingrédients rentrant dans la composition des cosmétiques contiennent des nitrosamines en tant qu'impuretés.

  La base de données EWG'sSkin Deep liste les ingrédients rentrant dans la composition de produits cosmétiques en vente sur le marché américain et susceptibles de comporter des nitrosamines en tant qu'impureté (EWG'sSkin Deep, 2014), parmi les ingrédients les plus courants, on note :

  • La triéthanolamine (cette substance rentre dans la composition d'environ 4500 produits),
  • La cocamidopropyl betaine (environ 4200 produits),
  • La lécithine (environ 4200 produits),
  • La stearalkonium hectorite (environ 2500 produits).

Ces ingrédients entrent dans la composition de cosmétiques utilisés en France (L'observatoire des cosmétiques, 2014), nous pouvons par conséquent envisager la fabrication et l'utilisation de ces cosmétiques comme des sources potentielles de nitrosamines.

Santé Canada (2011) indique que les produits qui peuvent contenir des nitrosamines sont : les shampoings, les revitalisants et toniques capillaires, les gels pour le bain et la douche, les crèmes et les huiles, les toniques pour le visage et les nettoyants.

FABRICATION DE PRODUITS PHARMACEUTIQUES

La NMOR est un produit de réaction de la morpholine, amine secondaire utilisée dans l'industrie pharmaceutique comme intermédiaire de synthèse de nombreux principes actifs dont les amines α,α disubstituées pour lesquelles les applications médicales sont multiples : antimigraineux (Flunarizine), antihistaminique (Cetirizine), anticancéreux (Letrozole),

Traitements contre la maladie de Parkinson (Selegiline, Rasagiline), Traitements contre la maladie d'Alzheimer (Cinacalcet, Rivastigmine), Antiagrégant plaquettaire (Clopidogrel) (Hauréna, 2010).

La NMOR peut être présente dans les rejets des usines utilisant la morpholine au cours de leurs procédés (ANSES, 2012b). De tels rejets ont été identifiés en France, notamment suite à la campagne nationale de mesure de substances émergentes menée par l'ANSES en 2012 (cf paragraphe 1.7.1.1.3).

LES CARBURANTS DE FUSEES (PROPERGOL LIQUIDE)

L'UDMH (unsymmetrical dimethylhydrazine) est une substance essentiellement utilisée pour entrer dans la composition de nombreux propergols liquides pour fusées. Cette substance peut générer de la NDMA selon différents mécanismes :

• lorsque l'UDMH est oxydé en présence d'ions ions cuivriques (Cu2+), par le permanganate de potassium, l'iodate de potassium, le peroxyde d'hydrogène, et l'oxygène. La formation de NDMA par oxydation de l'UDMH est maximale à pH neutre et pH élevé (Mitch, Sharp et al., 2003).
• au cours de réaction de chloration33 produisant de l'UDMH, étant donné que la NDMA est produite lorsque l'UDMH est oxydé (Mitch, Sharp et al., 2003).

Néanmoins, la société SAFRAN, producteur français d'ergol34 liquide pour les fusées Ariane n'utilise pas d'UMDH dans ses carburants de fusée (HERAKLES, 2014a). On peut donc estimer que cette source de NDMA n'est pas présente à l'échelle européenne.

ALIMENTS

Les nitrosamines ne sont pas ajoutées intentionnellement dans l'alimentation mais se forment spontanément à partir des substances qui y sont présentes. Ces substances sont soit présentes naturellement, comme les amines qui sont à la base des protéines de la viande et du poisson, ou ajoutées durant le procédé de transformation, comme les nitrates ou nitrites ajoutées aux viandes en tant que conservateurs. Les nitrosamines se forment lorsque les nitrites, qui peuvent se former à partir des nitrates, réagissent avec des amines secondaires ou tertiaires. La teneur en nitrosamine des aliments tend à augmenter dans le temps, et leur formation est favorisée par les températures élevées, notamment lorsque les aliments sont frits (HHS, 2011).

[33] La chloration est une réaction d'oxydation

[34] Constituant (soit comburant, soit combustible) d'un propergol

D'autre part, une source importante de l'exposition humaine aux nitrosamines est l'ingestion de nitrates. En effet, 5 % des nitrates ingérés sont réduits par la salive en nitrites, qui peuvent réagir dans le milieu gastro intestinal (acide) avec les amines secondaires et tertiaires, mais aussi les amides, et les carbamates (HHS, 2011; Santé Canada, 2011).

L'exposition à la NDMA peut se produire par :

• l'ingestion d'aliments contenant des alkylamines, qui peuvent causer la formation de NDMA dans l'estomac,
• la consommation de viandes, fromages, et boissons à base de malt (comme la bière et le whisky) qui peuvent contenir de faibles niveaux de nitrosamines formées pendant le traitement (US EPA, 2014).

Bien qu'elle ne soit pas bioaccumulable, la NDMA a été détecté dans de nombreux aliments : fromages, viandes, poissons, boissons alcoolisées (bière, rhum, whisky, brandy) (OEHHA, 2006).

ALIMENTS TRAITES PAR DES NITRATES OU NITRITES

Les nitrites et les nitrates utilisés pour la conservation des viandes ont pour but principal d'éviter la prolifération de Clostridium botulinum, la bactérie qui génère la toxine du botulisme (Mitch, Sharp et al., 2003).

Selon Santé Canada (2011), les aliments conservés par l'addition de nitrate ou de nitrite, comme les salaisons (en particulier le bacon) et les fromages (ces méthodes de conservation introduisant des agents de nitrosation dans les aliments) sont sources de nitrosamines. De plus, leur cuisson favorise encore davantage la formation de NDMA (OEHHA, 2006).

LES ALIMENTS CONSERVES PAR FUMAGE

Ces aliments concernés sont les poissons et les produits de viande fumés, les oxydes d'azote présents dans la fumée agissant comme des agents de nitrosation (OEHHA, 2006; Santé Canada, 2011).

LES ALIMENTS DESHYDRATES PAR DES GAZ DE COMBUSTION

Les gaz de combustion pouvant contenir des oxydes d'azote, les aliments déshydratés par ce procédé sont par exemple le malt (au cours de la fabrication de bière et de whisky, lors de l'étape de touraillage), le lait en poudre écrémé (ce procédé n'est pas appliqué en Europe), les poudres de poissons entrant dans la composition de soupes de poissons déshydratées et d'arômes (Santé Canada, 2011).

Notons que les procédés de déshydratation ont évolué depuis plusieurs dizaines d'années et que les quantités de nitrosamines générées ont fortement diminuées.

LES ALIMENTS MARINES

La NDMA est présente dans les aliments conservés dans le sel et le vinaigre (Mitch, Sharp et al., 2003). Sont concernés plus particulièrement les légumes, du fait de la réduction microbienne des nitrates en nitrites (Santé Canada, 2011).

NITROSATION PAR ACTION BACTERIENNE.

Des conditions humides de culture ou de stockage des aliments entraînent la formation de nitrosamines par des bactéries (Santé Canada, 2011). D'autres composants de l'alimentation comme la choline, ou la lecithine, sont transformées en diméthylamine ou triméthylamine par des bactéries, qui mènent probablement à la formation de NDMA (OEHHA, 2006).

Dans les fromages, la NDMA peut être retrouvée mais de manière moins importante, en raison des procédés de séchage des fromages et par catalyse de la réaction de nitrosation par les levures (Mitch, Sharp et al., 2003).

Des bactéries dénitrifiantes qui colonisent les organes de certains patients, ainsi que la levure Candida Albicans qui peut être présente dans la bouche, sont également des catalyseurs de nitrosation.

PRODUITS PHYTOPHARMACEUTIQUES

Selon Santé Canada (2011), la NDMA est présente en tant qu'impureté dans divers pesticides de qualité technique et commerciale utilisés en agriculture, dans les hôpitaux et chez les particuliers. La NDMA se forme au cours de la fabrication ou de l'entreposage du pesticide. De plus, Santé Canada indique que, bien que la teneur en NDMA des pesticides ait diminué ces dernières années, les produits phytosanitaires suivants peuvent être contaminés :

la bénazoline, le bromacil, le dicamba, l'acide 2,4 dichlorophénoxyacétique (2,4 D), le mécoprop et l'acide (4 chloro 2 méthylphénoxy) acétique (MCPA).

En France, les ventes des produits phytosanitaires autorisés comportant potentiellement, selon Santé Canada, de la NDMA (à savoir le dicamba, le 2 4D, le mécoprop et le MCPA), sont importantes (de l'ordre de plusieurs centaines de tonnes par an) et relativement stables (cf. Tableau 9 et la Figure 1), l'utilisation de ces produits représente par conséquent une source potentielle de pollution en NDMA des milieux aquatiques.

Tableau 9 Ventes françaises des produits phytosanitaires pouvant comporter de la NDMA.

Figure 1 Représentation graphique des ventes des produits phytosanitaires comportant de la NDMA en tant qu'impureté.

Rappelons que le règlement (UE) No 540/2011 limite en Europe les teneurs en NDMA, NEBA, NDIPA et NDPA, dans divers produits phytopharmaceutiques : daminozide, benfluraline, triallate et oryzalin (cf. paragraphe 1.2.5). Les quantités maximales de nitrosamines (au sens

de la réglementation) émises dans l'environnement ont été estimées, pour l'année 2013, en prenant en compte les ventes de ces produits phytopharmaceutiques et en supposant que le niveau de concentration des nitrosamines est égal à la limite réglementaire (cf. Tableau 10).

Tableau 10 Estimation des quantités maximales de nitrosamines émises par les produits phytosanitaires dont la concentration en nitrosamine est réglementée.

On peut donc en conclure que les émissions de NEBA, NDMA, NDPA, et NDIPA sont comprises entre 0 et quelques grammes, ce qui ne représente pas une émission significative de nitrosamines dans l'environnement aquatique.

TABAC

La préparation du tabac favorise la formation de nitrosamines (OEHHA, 2006). La présence de ces composés nitrosés est due à la nitrosation des constituants naturels du tabac durant le séchage et la fermentation.

La combustion du tabac entraîne la formation pyrolytique de nitrosamines volatiles, incluant la NDMA. La NDMA peut se former également à partir de nicotine (Santé Canada, 2011).

L'ajout de nitrites et nitrates au tabac entraine la formation de nitrosamines lors de la combustion de celui ci (OEHHA, 2006).

[35] Source : BNVD

D'après Santé Canada, trois principaux groupes de composés nitroso sont présents dans le tabac et les produits du tabac : les nitrosamines volatiles, non volatiles et spécifiques du tabac. L'OMS/IARC (2007) a ainsi dressé une liste non exhaustive des nitrosamines susceptibles d'être ainsi formées :

• les nitrosamines volatiles :
  • NDMA
  • NPYR
  • NPIP
  • NMOR
  • NDELA
• les nitrosamines non volatiles :
  • NSAR
  • MNPA
  • NMBA
  • NAzCA
• les nitrosamines spécifiques du tabac :
  • NNN
  • NNK
  • NNAL
  • NAB

VEHICULES AUTOMOBILES

La NDMA a été détectée dans des émissions de véhicules à moteurs diesels, (Santé Canada, 1999) et a été détectée dans les intérieurs d'automobiles, se volatilisant à partir des garnitures (Mitch, Sharp et al., 2003).

LUBRIFIANTS ET FLUIDES DE COUPE

Sont concernés les fluides aqueux dont les additifs tels que la diéthanolamine et la morpholine (des amines secondaires) réagissent avec des nitrites ou des composés nitrés et forment des nitrosamines. Ces nitrites peuvent être présents dans le fluide ou se former à partir de nitrates présents dans l'eau de dilution des fluides (Comité Technique National des Industries de la Métallurgie, 2011).

La NDELA est une nitrosamine qui apparaît dans l'huile de coupe suite au stockage et à l'utilisation d'huiles formulées contenant des additifs anticorrosion nitrés qui interagissent avec la diéthanolamine (INRS, 2013a).

La diéthanolamine peut aussi être présente en tant qu'impureté de la triéthanolamine. Lors d'une étude menée par l'INRS (2002), il s'est avéré que la concentration urinaire en NDELA des ouvriers exposés aux fluides de coupe aqueux contenant des nitrites était significative, à l'inverse des ouvriers exposés à des fluides sans nitrites.

DISPOSITIFS DE CAPTURE ET STOCKAGE DU DIOXYDE DE CARBONE

Selon l'Agence Européenne pour l'Environnement (European Environment Agency, 2011), les solvants à base d'amines utilisés dans ces dispositifs pour traiter le CO2 avant capture et stockage sont susceptibles, en présence de NOx, de générer des nitrosamines pouvant par la suite être rejetées dans l'atmosphère, sauf si le rejet est lui même traité.

D'après cette même source, de nouveaux solvants sont en cours de développement, avec un potentiel de dégradation moindre.

FONDERIES DE FONTE ET D'ACIER

Lors de la fabrication de moules, de la NDMA et de la NDEA peuvent se former à partir de la diméthyléthylamine (DMEA), utilisée comme liant pour le procédé Ashland, et des oxydes d'azote des gaz de combustion (INRS, 2013b), ces deux nitrosamines peuvent par la suite être rejetées dans l'atmosphère.

Selon Santé Canada (1999), la NDMA peut être présente dans les rejets d'industriels des fonderies.

COLORANTS TRACEURS D'EAU

De façon anecdotique, on peut noter que la NDEA peut se former dans l'environnement par la réaction des nitrites avec les colorants traceurs type rhodamine B et rhodamine WT (substances permettant de déterminer les volumes, débits et directions d'écoulement et de transport).

NITROSAMINES DANS LES EAUX USEES INDUSTRIELLES

SECTEURS INDUSTRIELS CONCERNES

La NDMA peut être présente dans les rejets d'industries diverses à travers des émissions directes de cette substance ou bien de ses précurseurs (Santé Canada, 1999).

Suez –CIRSEE propose une liste de précurseurs azotés possibles, issus de rejets industriels (voir le Erreur ! Source du renvoi introuvable. ci après).

Tableau 11 Précurseurs potentiels de nitrosamines issus des rejets industriels (liste non exhaustive) modifié (SUEZ ENVIRONNEMENT, 2009).

(*) : Pas d'information relative à l'usage

Les amines sont une famille très complexe et diversifiée de composés utilisés dans une très grande variété de domaines industriels, et il n'est pas possible de rendre compte dans le cadre de cette fiche de l'ensemble de leurs usages pouvant conduire à la formation potentielle de nitrosamines. Seules des exemples d'activités et de matériaux industriels parmi les plus significatifs sont donnés ci après.

Tableau 12 Activités industrielles susceptibles de rejeter de nitrosamines dans l'eau.

[36] Le « travail de rivière » est une succession de cinq opérations : le trempage (la peau est réhumidifiée pour retirer les impuretés et les souillures), le pelanage (cette opération consiste au retrait chimique des poils grâce aux pelains), l'écharnage (à cette étape, on retire le tissu sous cutané mécaniquement), le confitage (les résidus de tissu sous cutané sont éliminés), le picklage (à ce stade, la peau est putrescible, pour la préparer à l'étape suivante et pour la conserver, elle est acidifiée et salée pour lui retirer de l'eau).

Les deux BREF (Best available techniques REFerence document) portant sur les forges et fonderies et sur le tannage des cuirs et peaux ne fournissent pas d'informations quant aux nitrosamines utilisées ou émises par ces deux filières (Commission Européenne, 2005; Commission Européenne, 2013).

GENERATION PAR LES PROCEDES DE TRAITEMENT DES EAUX USEES

Un des précurseurs de la NDMA est la diméthylamine, mais un doute subsiste quand à son rôle au cours de la formation de la NDMA dans les effluents secondaires. En effet d'autres composés organiques azotés pourraient constituer des précurseurs plus importants (Mitch, Sharp et al., 2003).

Dans les usines de traitement des eaux usées, la concentration de NDMA peut augmenter si le traitement par chloration a lieu avant la filtration sur membrane, ce procédé ayant pour but de limiter le développement de bactéries (Mitch, Sharp et al., 2003).

NITROSAMINES DANS LES EAUX USEES URBAINES

Sachant que certains produits cosmétiques (et l'eau potable dans certains cas) peuvent comporter des nitrosamines, la présence de nitrosamines en entrée des stations d'épuration des eaux usées urbaines n'est pas à exclure, et la présence résiduelle de nitrosamines en sortie de station peut être envisagée si les traitements appliqués sont inefficaces sur celles ci.

La NDMA a été également détectée dans des boues issues de traitement d'eaux usées municipales, et utilisées comme fertilisants agricoles. Dans ce cas, la formation de nitrosamines peut être due à une nitrosation ayant lieu en condition anaérobie (Mitch, Sharp et al., 2003).

La consommation d'aliments comportant des nitrosamines ne peut pas être considérée comme une source de nitrosamines au niveau des stations d'épuration des eaux usées urbaines. En effet, le métabolisme des nitrosamines chez l'être humain ne résulte pas dans une présence de nitrosamines dans les déjections : les nitrosamines soit sont dégradées, soit contribuent à la méthylation d'une macromolécule de l'ADN ( : action cancérigène).

FTE 2015 Importer

Nous ne disposons pas de données chiffrées quant aux émissions anthropiques de nitrosamines, nous pouvons cependant faire l'inventaire des principales voies d'émission.

Les nitrosamines peuvent être produites par des sources industrielles de manière non intentionnelle par le biais de réactions chimiques telles que celles qui impliquent alkylamines avec des oxydes d'azote, l'acide nitreux ou des sels de nitrite.

Les sources industrielles potentielles de nitrosamines et de ses précurseurs comprennent les sous produits de tanneries, d'usines de fabrication de pesticides, les fabricants de caoutchouc et de pneumatiques, les sites utilisant et produisant des alkylamines, les installations de fumage d'aliments, les fonderies et les fabricants de colorants (US EPA, 2014).

FTE 2015 Importer

Malgré nos recherches, nous ne disposons pas d'informations relatives aux émissions de nitrosamines dans l'atmosphère.

FTE 2015 Importer

L'industrie pharmaceutique utilisant la morpholine dans ses procédés de fabrication, ainsi que des friches industrielles d'anciennes usines de fabrication de caoutchouc sont susceptibles d'émettre de la NMOR vers les eaux : un cas de contamination des eaux par la NMOR a été rapporté en Seine Maritime en 2012 (voir § 1.7.1.1.3) (ANSES, 2012b).

La NDMA peut aussi être émise dans l'environnement suite à l'application de boues résiduaires sur des sols riches en nitrate ou en nitrite (la présence de nitrates dans les sols pouvant être réduits en nitrites par la bactérie) (Santé Canada, 2011). De par sa grande mobilité dans les sols (OEHHA, 2006) on peut envisager la migration de la NDMA issue des boues résiduaires vers les eaux souterraines.

FTE 2015 Importer

La formation de NDMA peut avoir lieu par épandage des boues d'épuration, dans les sols riches en nitrates ou nitrites (Santé Canada, 2011).

Pour rappel, les quantités maximales de nitrosamines émises en 2013 lors de l'utilisation de produits phytosanitaires ont été estimées au paragraphe 1.7.9, elles étaient de l'ordre de quelques grammes.

FTE 2015 Importer

La NDMA présente une faible pression de vapeur (2.7 mm Hg à 20 0C), et elle n'est pas susceptible d'être adsorbée sur les particules. Dans l'atmosphère, la NDMA devrait se dégrader rapidement par exposition à la lumière du soleil, avec un temps de demi vie estimé entre 5 et 30 minutes (OEHHA, 2006) ; (Santé Canada, 2011).

Au Canada, la NDMA a été recherchée mais n'a pas été décelée dans l'air ambiant, sauf à proximité d'emplacements industriels, lors d'enquêtes réalisées dans plusieurs villes du sud de l'Ontario (Gazette du Canada, 2000).

Des études ont permis de quantifier les concentrations de nitrosamines dans les ateliers de l'industrie du caoutchouc (INRS, 1997), mais les concentrations aux abords des sites n'ont pas été mesurées.

FTE 2015 Importer

La NDMA est peu susceptible de se volatiliser ou de se bioaccumuler ou de s'adsorber sur des particules. La photodégradation est le principal procédé d'élimination dans le milieu aquatique. La vitesse de dégradation par photolyse peut être sensiblement réduite par la présence de facteurs nuisant à la transmission de la lumière, comme une couverture de glace, ou une forte concentration de substances organiques et de matières en suspension. Ainsi, le potentiel de persistance de la NDMA dans les eaux souterraines est plus important que dans les eaux de surface, où la demi vie est de 17 heures à 25 °C, contre une demi vie estimée à1 008 à 8 640 heures dans les eaux souterraines (Santé Canada, 2011).

Certaines caractéristiques sont communes à plusieurs nitrosamines, comme la NDBA, la NDEA, la NDMA, la NDPA, la NMOR et la NPYR, notamment la solubilité dans l'eau, la stabilité à l'obscurité et à pH neutre ou alcalin et la moindre stabilité à la lumière (ANSES, 2012a).

Nous n'avons pas identifié d'étude récente portant sur la quantification de nitrosamines dans les eaux de surface, mais uniquement dans le domaine des eaux destinées à la consommation humaine.

En 1999, la NDMA a été fréquemment mesurée dans les EDCH (Eaux Destinées à la Consommation Humaine) et eaux brutes en Californie. La NDMA présente dans les eaux brutes et EDCH peut provenir de procédés de traitement des eaux usées par la chloramine (procédé non utilisé en France) ou de production d'eau potable par nanofiltration. Elle peut également provenir de rejets d'usines de production de propergol (OEHHA, 2006).

L'ANSES (2013) a effectué sur la période 2011 2012 une campagne nationale d'occurrence des perchlorates et des nitrosamines dans les eaux destinées à la consommation humaine. Concernant les nitrosamines, sur les 299 échantillons d'eaux brutes réceptionnés, plus d'un tiers correspond à des eaux de surface et le reste correspond principalement à des eaux souterraines (ont aussi été échantillonnées des eaux marines et des mélanges d'eaux). Les nitrosamines dosées sont listées dans le Tableau 8.

Pour les 9 nitrosamines recherchées sur les 299 échantillons d'eaux brutes :

• 14 échantillons (5 %) contiennent une nitrosamine à l'état de traces, c'est à dire à une concentration comprise entre la limite de détection et la limite de quantification,
• 2 échantillons (<1 %) contiennent une nitrosamine à une concentration supérieure à 10 ng.L^-1 (un échantillon contient de la NDMA dont la concentration est égale à 72 ng.L^-1 et un autre échantillon contient de la NMOR à une concentration de 1200 ng.L^-1),
• 2 nitrosamines ont été retrouvées à des teneurs supérieures à la limite de quantification (NDMA, NMOR),
• 6 nitrosamines ont été détectées au moins une fois (NDMA, NMOR, NDEA, NPYR, NDBA, NPIP).

Les molécules les plus fréquemment quantifiées en eaux brutes sont la NDMA, la NDEA et la NMOR et leurs niveaux de concentration sont, hormis pour deux échantillons, inférieurs à 10 ng.L^-1.

FTE 2015 Importer

A la surface des sols, la NDMA est rapidement éliminée par photolyse, par dégradation microbienne ou par volatilisation. Par contre, une fois qu'elle a migré plus en profondeur du sol, la NDMA est très mobile, et elle est donc susceptible de migrer dans les eaux souterraines De plus la biodégradation de la NDMA est plus lente en milieu anaérobie, elle sera donc meilleure dans un sol aéré que dans un sol détrempé (Santé Canada, 2011).

De par les réactions/actions conjointes de photolyse/migration/volatilisation, on peut supposer que la couche superficielle des sols ne contient que peu de NDMA par comparaison aux couches plus profondes (OEHHA, 2006).

Nous ne disposons d'aucune donnée sur les concentrations de nitrosamines dans les sédiments ou les sols,

A la date du 30/06/2014, la base de données Basol n'indique pas de site ou sol pollué par des nitrosamines.

De faibles concentrations de NDMA ont été mesurées dans l'eau potable en Ontario, sa présence étant ici attribuée à la contamination de l'eau souterraine par des effluents industriels et à la formation de NDMA dans les usines de traitement de l'eau (Gazette du Canada, 2000).

Des concentrations allant de 20 000 ng.L^-1 à 400 000 ng.L^-1 dans des sources d'eau potables ont été relevées en Californie, aux abords d'un site d'essais de moteurs de fusées utilisant un carburant à base d'UDMH. De même, près d'un autre site ayant des activités similaires en Californie, des concentrations allant jusqu'à 3000 ng.L^-1 ont été relevées. La NDMA étant dans ce cas produite à partir de l'oxydation de l'UDMH (Mitch, Sharp et al., 2003).