Identification

Code EC

Code SANDRE

Numéro CIPAC

Classement transport

Classification CLP

Mentions de danger

Méthodes analytiques

Introduction

Air

Eau

Sol

Autres milieux

Programmes

Tableau des paramètres

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage octanol/eau (Log Kow) 3.1 - Expérimentation FOOTPRINT
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Bibliographie

Matrices

Milieu terrestre

Tableau des paramètres
Nom de valeur Valeur Température Pression Granulométrie Humidité Norme / Ligne directrice Méthode Commentaire Source
Coefficient de partage carbone organique/Eau (Koc) 3500000 L.kg-1 Expérimentation FOOTPRINT
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Bioaccumulation

Organismes aquatiques

Organismes aquatiques
Nom Espèce Valeur Niveau trophique Taxon Matrice Stade de vie Effet Effet détaillé Durée d'exposition Méthode Norme / Ligne directrice Commentaire Source
Bioaccumulation BCF 2339 - Calcul US EPA (2011)
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Bibliographie

Introduction

FTE 2015 Importer

Le PFOS, ses sels et dérivés sont des substances organiques d'origine exclusivement anthropique et appartenant à la famille des composés perfluorés.

La société américaine 3M était le premier producteur mondial de ces substances avant 2000, (production par fluoration électrochimique). Cette société a cessé de produire du PFOS en 2002 pour passer à la fabrication des substances chimiques polyfluorées à chaîne plus courte. La Chine a ensuite commencé à produire du PFOS et du PFOSF en 2003. En 2006, la production annuelle de PFOSF en Chine dépassait les 200 tonnes, dont environ 100 tonnes étaient exportées vers d'autres pays, dont le Brésil et des États membres de l'Union européenne.

Ces substances sont utilisées dans plusieurs industries et sont présentes dans différents produits : elles permettent d'imperméabiliser les textiles, les moquettes et les papiers. Elles sont utilisées dans les industries de la galvanoplastie, de la photographie et des semi-conducteurs, dans les fluides hydrauliques des avions, dans les mousses anti-incendie, dans les retardateurs de flammes, comme ingrédients actifs dans les pesticides et les insecticides, dans des produits de nettoyage industriels et domestiques, dans des applications médicales ou dans les mines et comme agents tensioactifs de l'huile.

La réglementation de nombreux pays, dont la France, a adopté des restrictions d'utilisation. Ces mesures tendent à limiter la présence de ces substances dans l'environnement, néanmoins, ces substances sont encore produites et utilisées dans la fabrication de produits.

Etant donné le large éventail des applications et des produits dans lesquels des composés de PFOS sont ou ont été utilisés, les voies de pénétration dans l'environnement sont nombreuses, notamment les effluents des stations d'épuration d'eaux usées, la lixiviation des décharges d'ordures, les pertes dans l'atmosphère pendant la combustion ainsi que du fait de certaines applications domestiques et industrielles, les pertes par lessivage de diverses applications telles que les applications dans les mousses anti-incendie, ou les émissions dues à l'usure des matières traitées au PFOS. La source majoritaire de PFOS pour l'environnement serait diffuse et liée à l'utilisation et l'élimination de ces produits.

Très persistants et résistants à la dégradation, les composés perfluorés sont retrouvés dans tous les compartiments de l'environnement et dans la chaine alimentaire.

D'autre part, les précurseurs de ces substances dégradent rapidement dans l'environnement, en formant persistants PFSAs1 (dont le PFOS) et PFCAs2 (AMAP, 20093).

En France, l'Anses a mené une campagne nationale de mesure de l'occurrence des composés alkyls perfluorés dans les eaux destinées à la consommation humaine en 2009-2010. Sur les quelques 450 échantillons analysés, seuls 25 % présentent des teneurs en composés perfluorés suffisantes pour pouvoir être mesurées, les autres échantillons présentant des teneurs trop faibles. Parmi les trois composés perfluorés les plus fréquemment retrouvés dans les eaux brutes et traitées, se trouvait le PFOS. L'analyse des rejets de deux sites industriels, connus pour leur usage intensif d'alkyls perfluorés, a confirmé l'émission dans l'environnement de quantités non négligeables d'alkyls perfluorés et de fluorotélomères. Les résultats de cette première étude ont conduit l'Anses à émettre, notamment, des recommandations destinées à recommander de fonder un dispositif de surveillance des perfluorates dans les eaux.

En raison de ses propriétés physico-chimiques spécifiques (forte liaison fluor-carbone et faible pression de vapeur), le PFOS résiste aux technologies de traitement des eaux les plus classiques tels que l'oxydation directe, la biodégradation ou la photolyse directe. L'adsorption sur charbon actif et l'osmose inverse sont les techniques de réduction les plus performantes. Concernant les rejets solides, l'incinération est une méthode efficace pour détruire le PFOS et ses dérivés.

Concernant les alternatives, il existe des substances de remplacement fluorées ou non fluorées pour presque toutes les utilisations actuelles. Selon l'UNEP, les solutions de remplacement peuvent ne pas être idéales et n'équivalent pas nécessairement les PFOS sur les plans économique et technique (notamment si elles impliquent des modifications de procédés industriels) ; elles peuvent en outre présenter un certain degré de risque pour l'environnement et la santé. Les substances de remplacement du PFOS utilisées le plus couramment sont les fluorotélomères.

[1] PFSAs : Perfluorosulfonates (classes de composés perfluorés avec un groupement sulfonyle, dont le PFOS et le PFDS, ou avec un groupement sulfonamide dont le FOSA).

[2] PFCAs : Perfluorocarboxylates (groupes de composés perfluorés avec un groupement carbonyle, dont les PFOA, PFNA et PFDA).

[3] AMAP : Artic Monitoring and Assessment Programme, Olso 2009.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
CAS 4151-50-2
SANDRE 6662
Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) non
Substance soumise à autorisation dans Reach non
Substance soumise à restriction dans Reach non
Substance extrêmement préoccupante (SVHC) non
Réglementations

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ELEMENTS DE LEGISTLATION EUROPEENNE

L'Annexe XVII du Règlement REACH5 réglemente la vente et l'utilisation du PFOS depuis le 27 juin 2008. Selon ce texte, les sulfonates de perfluorooctane de formule C8F17SO26 :

1.  Ne peuvent être mis sur le marché, ni utilisés, en tant que substances ou dans des mélanges, à des concentrations égales ou supérieures à 50 mg/kg (0,005 % en poids).

2.  Ne peuvent pas être mis sur le marché dans des produits semi-finis, des articles, ou dans des parties de ces produits ou articles, si la concentration en SPFO est égale ou supérieure à 0,1 % en poids calculée à partir de la masse de parties structurellement ou microstructurellement distinctes qui contiennent des SPFO ou, pour les textiles ou les autres matériaux enduits, si la quantité de SPFO est égale ou supérieure à 1 μg/m2 du matériau enduit.

3.  Par dérogation, les paragraphes 1 et 2 ne s'appliquent pas aux éléments suivants, ni aux substances et aux mélanges nécessaires à leur fabrication :

a) résines photosensibles ou revêtements antireflet pour les procédés photolithographiques ;

b) revêtements appliqués dans la photographie aux films, aux papiers ou aux clichés d'impression ;

c) traitements antibuée pour le chromage dur (VI) non décoratif et les agents tensioactifs utilisés dans des systèmes contrôlés de dépôt électrolytique où la quantité de SPFO rejetée dans l'environnement est minimisée par l'utilisation intégrale des meilleures techniques disponibles appropriées mises au point dans le cadre de la directive 2008/1/CE [dite Directive « Emissions Industrielles »] du Parlement européen et du Conseil7 ;

d) fluides hydrauliques pour l'aviation.

Ce règlement stipule néanmoins un certain nombre de dérogations dont les plus notables sont reprises ci-dessous (précisons que certaines de ces dérogations ne sont plus d'actualité au jour de la rédaction de cette fiche) :

4.  Par dérogation au paragraphe 1, les mousses anti-incendie qui ont été mises sur le marché avant le 27 décembre 2006 peuvent être utilisées jusqu'au 27 juin 2011.

5.  Par dérogation, le paragraphe 2 ne s'applique pas aux articles qui étaient en service dans la Communauté avant le 27 juin 2008.

6.  […]

7.  Dès que seront disponibles de nouvelles informations sur les modalités d'utilisation et sur des substances ou des technologies de remplacement plus sûres, la Commission réexaminera chacune des dérogations visées au paragraphe 3, points a) à d), de sorte que: a) l'utilisation de SPFO soit supprimée progressivement dès que le recours à des solutions de remplacement plus sûres est réalisable sur les plans technique et économique; b) une dérogation ne puisse être prolongée que pour des utilisations essentielles pour lesquelles il n'existe pas de solution de remplacement plus sûre et lorsque les actions entreprises pour trouver des solutions de remplacement plus sûres ont été communiquées; c) les rejets de SPFO dans l'environnement soient minimisés par l'utilisation des meilleures techniques disponibles.

[…]

[5] Suite à sa modification par le Règlement n°552/2009 de la Commission Européenne du 22 juin 2009

[6] X = OH, sel métallique (O-M +), halogénure, amide et autres dérivés, y compris les polymères.

[7] JO L 24 du 29.1.2008, p. 8.

LEGISTLATION NATIONALE

Le Règlement Européen n°552/2009 est traduit en droit français : en vigueur depuis le 24 juillet 2009, ce texte est présent dans le code de l'environnement, partie réglementaire, Livre V, Titre II, Chapitre 1er , Section 2 et sous-section 2, paragraphe 16 qui mentionne plusieurs articles (R521-42-1 à 6) sur les « sulfonates de perfluorooctane SPFO ». Les conditions de mise en œuvre pour la vente et l'utilisation de PFOS sont décrites. Des dérogations sont également présentées pour les éléments suivants (Code de l'environnement, 2009) :

  • les résines photosensibles ;
  • les revêtements appliqués dans la photographie aux films ;
  • aux traitements attribués pour le chromage dur (Cr (VI) ;
  • les agents tensioactifs utilisés dans le contrôle des dépôts électrolytiques ;
  • aux fluides hydrauliques pour l'aviation.

L'arrêté du 26/11/08 est relatif à la déclaration annuelle à l'administration des fabricants, importateurs ou utilisateurs de sulfonates de perfluorooctane SPFO mentionnée à l'article R. 521-42-6 du code de l'environnement.

AUTRES TEXTES

Ces substances ne sont pas notées par l'industrie européenne en tant que substances à faible ou gros volume de production. Elles ne sont pas non plus inscrites sur la liste prioritaire européenne (EEC) n°793/93 (Commission Européenne, 2012a).

La directive cadre sur l'eau

Le PFOS n'est pas mentionné dans la liste des substances prioritaires de la Directive Cadre sur l'Eau. Néanmoins, cette substance a été retenue en 2008 parmi les substances soumises à révision pour leur possible identification comme substance prioritaire ou comme substance dangereuse prioritaire (Annexe III – Directive 2008/105/EC du Parlement européen et du Conseil établissant des normes de qualité environnementale dans le domaine de l'eau). En janvier 2012, la Commission Européenne a proposé d'ajouter quinze substances chimiques à la liste des trente-trois polluants qui sont surveillés et contrôlés dans les eaux de surface de l'Union Européenne. Il s'agit d'une nouvelle mesure visant à améliorer la qualité des eaux des rivières, lacs et eaux côtières. Parmi ces quinze substances figurent l'acide perfluorooctanesulfonique (Commission Européenne, 2012b).

Appartenance à la liste des Polluants Organiques Persistants (OSPAR/UNECE)

Depuis mai 2009, le perfluorooctane sulfonique acide (PFOS), ses sels et le fluorure de perfluorooctanesulfonyle (PFOSF) font partie des 9 substances rajoutées sur la liste des substances couvertes par la Convention de Stockholm sur les Polluants Organiques Persistants (POP) (Stockholm Convention, 2009). A ce titre, le PFOS et dérivés sont concernés par le règlement (CE) n°850/2004 du Parlement européen et du Conseil du 29 avril 2004 modifié concernant les polluants organiques persistants (restrictions de mise sur le marché et d'emploi pour les substances listées en annexe 1 8).

Le PFOS et ses substances connexes (sels et précurseurs) sont apparentés aux Polluants Organiques Persistant (POP) définis par l'UNECE9 , dans le cadre du protocole Aarhus de 1998 (UNECE, 2005). Cette substance est d'ailleurs inscrite dans la Convention de Genève sur les polluants de l'air pouvant être transportés sur de longue distance (PATLD10), hors des frontières (UNECE, 2006b).

La commission OSPAR11 a inscrit le PFOS et ses sels dès 2003 sur la liste des produits chimiques devant faire l'objet de mesures prioritaires (OSPAR, 2005). On notera qu'une révision du document rédigé par OSPAR en 2005 (et mis à jour en 2006) sur le PFOS a été publié en 2011 (OSPAR, 2011). (OSPAR, 2011).

[8] Pour le PFOS et dérivés, ce texte indique une interdiction de production, de mise sur le marché et d'utilisation des ces substances en tant que telles, dans des préparations ou bien encore sous forme de constituant d'articles. Des exceptions sont attachées à cette interdiction, notamment en termes de production. Si la quantité rejetée dans l'environnement est minimisée, la production et la mise sur le marché sont autorisées pour les usages spécifiques ci-dessous :

a) jusqu'au 26 août 2015, agents tensioactifs utilisés dans des systèmes contrôlés de dépôt électrolytique ;

b) résines photosensibles ou revêtements antireflet pour les procédés photolithographiques ;

c) revêtements appliqués dans la photographie aux films, aux papiers ou aux clichés d'impression ;

d) traitements antibuée pour le chromage dur (VI) non décoratif dans des systèmes en circuit fermé ;

e) fluides hydrauliques pour l'aviation.

[9] UNECE : United Nations Economic Commission for Europe -Commission économique des Nations Unies pour l'Europe (CENUE). La convention UNECE sur la protection et l'utilisation des cours d'eau et des lacs internationaux a été récemment adoptée par 36 parties à Genève le 12 Novembre 2009 (http://www.unece.org).

[10] CLRTAP : Convention on Long Range Transboundary Air Pollution -Convention sur la pollution atmosphérique transfrontalière à longue distance (PATLD).

[11] OSPAR : OSPAR Commission, protecting and conserving the North-East Atlantic and its ressources -Commission pour la protection et la conservation du milieu marin de l'Atlantique du Nord-Est et ses ressources.

Réglementation des autres pays

Parmi d'autres textes, au Canada, en décembre 2006, le PFOS, ses sels et certains autres composés ont été inscrits dans l'annexe 1 de la loi canadienne sur la protection de l'environnement (1999). Suite à cette loi, plusieurs règlements ont été publiés. Le règlement, interdisant la plupart des utilisations du PFOS à l'exception des utilisations spécifiques comme les réserves existantes de mousses extinctrices contenant la substance, est entré en vigueur le 11 juin 2008. Et le règlement inscrivant le sulfonate de perfluorooctane et ses sels sur la « Liste de quasi-élimination » (DORS/2009-15) est entré en vigueur le 13 janvier 2009 (Gouvernement du Canada, 2009).

Aux Etats Unis, entre 2000 et 2002, l'US EPA a publié des restrictions concernant la production et l'utilisation (SNUR Significant New Use Rules) de 88 substances apparentées au PFOS. En octobre 2007, une autre loi sur 183 autres substances sulfonates perfluoroalkyles a été publiée. En aout 2008, l'assemblée de Californie a approuvé l'interdiction d'utilisation des emballages alimentaires contenant du PFOS et du PFOA (Stockholm Convention, 2009).

En Norvège, le PFOS est interdit dans les mousses extinctrices, les textiles et dans les agents de protection des surfaces depuis 2007 (Stockholm Convention, 2009).

En Suisse, selon la deuxième révision de « l'ordonnance sur la réduction des risques liés aux produits chimiques (ORRChim) », le PFOS est interdit depuis Aout 2011, avec cependant des dérogations d'utilisation concernant les stocks d'extincteurs et notamment les procédés de traitement des métaux et de photographie (OFEV, 2010 ; Bouchex-Bellomie, communication personnelle).

Valeurs et normes appliquées en France

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Quelques états nord américains, l'Environmental Protection Agency (EPA) et l'Allemagne ont proposé des valeurs réglementaires dans l'eau potable pour certains perfluorés dont le PFOS. Ces valeurs sont présentées dans le Tableau 3 ci-après. De telles valeurs ne sont, à ce jour, pas mises en place en France.

Tableau 3. Valeurs réglementaires proposées pour le PFOS dans l'eau potable (extrait d'Anses, 2011).

Nous n'avons pas trouvé de valeurs spécifiques en milieu de travail.

Une Norme de qualité environnementale de 65 ng.L-1 dans les eaux de surface est présentée dans la proposition de directive du parlement européen et du Conseil modifiant les directives 2000/60/CE et 2008/105/CE en ce qui concerne les substances prioritaires pour la politique dans le domaine de l'eau (Commission Européenne, 2012b).

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

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Le PFOSF14 , ou fluorure de perfluorooctanesulfonyle (C8F17SO2F,) est un intermédiaire réactionnel dans la production de l'acide, les sels de PFOS et ses dérivés.

La production des composés fluorés est réalisée très majoritairement par le procédé de fluoration électrochimique (ECF15). La société 3M a particulièrement développé la production de PFOSF avec cette technique. Ce procédé permet de réaliser des perfluorations (remplacement de tous les atomes d'hydrogène par un atome de fluor avec saturation des doubles liaisons). Il permet également une fragmentation et une réorganisation du squelette carboné et la conservation de certains groupements fonctionnels (dans le cas du C8F17SO2F, le groupement fonctionnel est le SO2). Ce procédé est constitué d'une cellule électrolytique (cathode) qui contient une solution d'HF anhydre (fluorure d'hydrogène) au potentiel de 5-6 V dans laquelle une anode en nickel est insérée. L'alimentation de la cellule et la collecte des produits formés peut se faire en continu soit par soutirage avec l'hydrogène gazeux formé, soit par la récupération des produits décantés dans la solution d'HF. Le rendement est peu important et ce d'autant plus que la chaine carbonée est grande. La réaction de C8H17SO2F en C8F17SO2F a un rendement de 25 à 45 % selon les sources. Lors de cette réaction, des coupures et des réarrangements ont lieu, ils mènent à différents sous-produits et notamment des perfluoroalkanes de chaines carbonées plus ou moins longues (Techniques de l'ingénieur, 1998 ; Lehmler, 2005).

La réaction de fluoration directe par fluoration électro-chimique (ECF) est la suivante :

Le produit de la réaction, le fluorure de perfluorooctane sulfonyle (PFOSF) est le premier intermédiaire pour la synthèse de PFOS et les substances apparentées au PFOS.

[14] PFOSF : Fluorure de perfluorooctane sulfonyle, CAS n°307-35-7, référence au chapitre « Caractéristique chimique ».

[15] ECF : Electro-Chemical Fluorination

Le PFOSF va générer l'acide de PFOS et ses sels par une réaction d'hydrolyse catalysée. Le PFOSF est lentement (plusieurs jours) hydrolysé par l'eau à 180°C. Du fait de la longueur de la réaction d'hydrolyse, une autre technique est proposée pour préparer l'acide de PFOS. Elle consiste à former l'acide perfluorooctanesulfonique de potassium par l'ajout de KOH puis à le traiter avec de l'acide sulfurique à 70 % et former l'acide libre. La réaction est proposée dans la Figure 2 ci-dessous.

Figure 2. Préparation du sel PFOS de potassium et de l'acide tetrahydraté perfluorooctansulfonique (Lehmler, 2005).

D'autres dérivés du PFOS peuvent être générés à partir du PFOSF dont notamment le FOSA en présence d'ammoniac. Le FOSE et le FOSAA sont générés à partir du C8F17SO2Cl (Lehmler, 2005).

Le nombre de réactions générant le PFOS et ses dérivés est très important. A titre d'exemple, en mai 2004, les bases de données « United States Patent » et « Trademark Office » comprenaient 190 brevets concernant le perfluorooctanesulfonate (Danish EPA, 2005).

Depuis 2003, dans l'Union Européenne, la production globale de PFOS a rapidement diminué (UNECE, 2006a). En 2004, le stock de PFOS restant était utilisé dans l'UE dans des AFFFs16 (Agent Formant un Film Flottant) et représentait 122 tonnes (UNECE, 2006a).

[16] Agent émulseur utilisé afin d'obtenir une mousse destinée à lutter contre les incendies en milieu industriel.

En 2005, l'OCDE17 a publié un rapport sur la production de PFOS dans le secteur OCDE. Le PFOS était toujours produit en Allemagne (20-60 tonnes en 2003) et en Italie (< 22 tonnes en 2003) (UNECE, 2006a). Selon l'office régional de Chine (cité dans UNIDO (2009), en 2007, il n'y aurait plus de production de PFOS en Allemagne. Le règlement n°552-2009 de la commission du 22 juin 2009 restreignant l'utilisation de PFOS dans certaines activités et ses dérivés devrait diminuer leurs utilisations en Europe et donc réduire encore leur production (Commission européenne, 2009b). Au jour de la rédaction de cette fiche, même si il est impossible d'exclure une potentielle production de PFOS en Europe celle-ci ne peut être que très marginale.

Durant la période 1970 -2002, la production mondiale de PFOS est, en se basant sur la production de la société 3M, de 470 tonnes. D'après 3M, en 2000, un peu moins de 91 tonnes de PFOS et de ses sels sont commercialisés sous la forme de produit fini (OECD, 2002).

La production mondiale de PFOSF par 3M, jusqu'à ce que la production soit arrêtée, est estimée avoir été de 13 670 tonnes de 1985 à 2002 (soit en moyenne sur ces 17 années 805 tonnes/an).

En 2000, le volume de production mondiale de PFOS et autres substances apparentées18 est environ de (OECD, 2002) :

  • 1 490 tonnes pour la protection des papiers ;
  • 160 tonnes pour le traitement de surface ;
  • 831 tonnes pour l'amélioration des propriétés des produits chimiques dont 151 tonnes sont utilisés pour les mousses extinctrices de feu.

Au cours de l'année 2001, 3M producteur leader de PFOS a arrêté sa production. Depuis, la production totale de PFOS a diminué et son utilisation également (ECE, 2006 ; OSPAR, 2005).

[17] OECD : OECD : Organisation for Economic Co-Operation and Development; 30 pays industrialisés en Amérique du nord, en Europe, en Asie et dans la région pacifique aussi bien que dans la Communauté Européenne.

18 La majorité des substances apparentées au PFOS sont des polymères de grande masse moléculaire au sein desquelles, le PFOS représente une fraction du poids moléculaire total (Ochoa-Herrera et al. (2008). "Reductive Defluorination of Perfluorooctane Sulfonate." Environmental Science & Technology 42(9): 3260-3264.

L'OCDE suit la fabrication et l'utilisation des PFOS, PFOA, PFAS et autres produits ou mélanges contenant ces substances au moyen d'enquêtes menées tous les 2-3 ans (2004, 2006 et 2009). La dernière enquête19 , datant de 2009, a montré que quatre PFOS et substances apparentées ont été signalées comme ayant été produites en 2008 dans les pays de l'OCDE

Parmi ces 4 substances produites, seulement deux (PFOSH et PFOS d'ammonium) ont été signalées comme étant présentes dans des produits, que ce soit dans le cadre d'une formulation ou sous forme de résidus. La concentration en PFOS et dérivés, dans les produits en contenant, variait entre 10 % et 30 %. La quantité produite de ces substances, pour l'année 2008, était inférieure à 3,5 tonnes (OECD, 2011).

Les résultats de l'enquête menée par l'OCDE (2011) ont montré que les produits contenant des PFOS sont utilisés principalement dans le procédé de photolithographie20 en tant que revêtements antireflets, en tant qu'intermédiaires dans des applications industrielles (par exemple, comme matière première de générateurs photoacides21 et dans l'industrie des semi-conducteurs) et en tant que précurseur du PFOS d'ammonium. Le PFOS de potassium (n °CAS 2795-39-3) avait une variété d'utilisations y compris dans le plaquage du chrome VI, dans la fabrication de fluoropolymères et dans certains produits médicaux.

D'après l'enquête de 2004, plus de 3 000 tonnes de composés de PFOS auraient été fabriquées ou importées en 2003. L'Union Européenne estimait un volume pouvant aller jusqu'à 10 000 tonnes (10 produits chimiques avec un maximum de 1 000 tonnes chacun). L'enquête de 2006 indiquait, quant-à-elle, une quantité de PFOS et substances apparentées comprise entre 74 et 175 tonnes (OECD, 2006). Ces différentes enquêtes, bien que présentant une foret variabilité, montrent que l'utilisation de ces substances est en forte diminution.

En 2003, la Chine aurait initié la production de PFOSF et de PFOS. En 2006, dans ce pays, la production annuelle de PFOSF aurait atteint plus de 200 tonnes dont environ 100 tonnes seraient exportées au Brésil, au Japon et dans l'UE (Stockholm Convention, 2009).

[19] 9 des 27 entreprises interrogées ont répondu à cette enquête soit un taux de réponse de 33 %.

[20] La photolithographie est l'ensemble des opérations permettant de transférer une image (généralement présente sur un masque) vers un substrat. Cette technique est très utilisée dans l'industrie du semi-conducteur (source wikipedia).

[21] Le SPFO est utilisé en tant que générateur photoacide dans un mécanisme appelé amplification chimique qui accroît la sensibilité de la photorésine afin d'arriver à graver des motifs plus petits que la longueur d'onde de la lumière (UNEP. (2006). "Report of the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its second meeting." UNEP/POPS/POPRC.2/17/Add.5.).

D'après le programme « Arctic Pollution 2009 », la Chine continue de produire du PFOS. Elle était en 2009, le leader mondial (AMAP, 2009).

Le Japon et le Brésil ont déclaré respectivement un producteur de PFOS avec une production de 1 à 10 tonnes (données de 2005) et un producteur de PFOS de lithium dont la quantité produite est inconnue.

Depuis 2002, au Canada, l'importation des sels de PFOS et de ses précurseurs a quasiment cessé. En 2004, une étude a démontré qu'environ 3 tonnes de PFOS sont importées et utilisées comme agent de surface pour le secteur du revêtement électrolytique. Cette étude de l'autorité Canadienne CEPA (2006), a affirmé qu'il n'y avait pas de producteur et d'exportateur de PFOS au Canada. Cependant, un stock d'environ 300 tonnes d'AFFF (Aqueous Film-Forming Foam – Mousse anti-Incendie) qui a été acheté avant 2002 sera probablement utilisé (Environnement Canada, 2009).

En 2009, les sels de PFOS et ses précurseurs ne sont ni produits, ni exportés par le Canada, leur présence vient du fait qu'ils sont importés en tant que matière première, produits et formulations et dans des produits manufacturés. (Gouvernement du Canada, 2009).

A ce jour, à l'échelle de la France, il n'y a pas de production de PFOS (Commission Européenne, 2009a).

Il semblerait qu'actuellement seule la Chine produise des quantités importantes. La production globale accuse de toutes façons une baisse sensible depuis 20 ans.

Une consultation d'un site internet commercial22 vendant des produits en plus grande quantité et de moins grande pureté montre des prix inférieurs à 200 $/kg (soit entre environ23 165 €/kg) pour le PFOS de potassium inférieurs à 150 $/kg (soit entre environ23 124

[22] (). http://french.alibaba.com/

[23] Calcul réalisé pour le cours du dollar américain suivant 1 dollar américain = 0,824130542 euro.

€/kg) pour le PFOSF. On notera que l'acide perfluorooctane sulfonique n'est pas disponible à la vente sur ce site internet.

Nous n'avons pas trouvé d'information pour les autres composés, sels et dérivés du PFOS.

Utilisations

SECTEURS D'UTILISATION

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Le PFOS est utilisé dans les domaines industriel et domestique. Il était notamment un ingrédient important du Stochguard, fabriqué par 3M jusqu'au début des années 2000.

Les produits d'utilisation domestiques concernés sont (ou ont été) :

  • les imperméabilisants pour les cuirs et textiles ;
  • les papiers et les emballages traités24 ;
  • les enduits pour textiles et peintures ;
  • d'autres produits tels que les détergents (produits alcalins, cirages pour les sols, nettoyants de dentiers, shampooings) ;
  • biocides (appâts pour fourmi et blattes).

Il est employé industriellement dans la synthèse d'agents tensio-actifs, de détergents et d'émulsifiants.

L'acide de PFOS, ses sels et ses dérivés ont des propriétés chimiques spécifiques. Ce sont des produits hydrofuges et oléofuges ce qui leur confère des caractéristiques antisalissantes et imperméables. Ils sont immiscibles dans l'eau et dans les solvants hydrocarbonés dont l'octanol. Les solvants utilisés pour le PFOS sont le méthanol et l'acétone. Les sels et ammoniums quaternaires de PFOS sont moins hydrophobes que l'acide de PFOS. Les sulfonamides substitués sont plus hydrophobes et plus volatils que les sels (Stockholm Convention, 2009). Ces propriétés chimiques les caractérisent en tant que (Commission Européenne, 2005) :

  • agents de fixation ;
  • agents d'imprégnation ;
  • agents de surface ;
  • agents moussants (émulsion due à leur immiscibilité) ;

[24] Traitements apportant au support une résistance aux graisses, huiles et eaux.

  • agents anti-mousses (peu miscibles, aptitude à séparer deux phases) ;
  • agents de prévention soit du feu (retardateur de flamme) soit de la formation de brume (lors des traitements de surface).

Chaque substance dérivée du PFOS possède ses propres propriétés chimiques. Ces substances sont utilisées pour des applications différentes en fonction de leurs propriétés.

Les secteurs actuels d'utilisation du PFOS et les quantités utilisées associées dans l'Union Européenne sont synthétisés dans le Tableau 6 réalisé à partir des données de 2004 (ECE, 2006).

En Europe, le PFOS et ses substances apparentées sont utilisés dans les domaines de traitement du surface, de protection des papiers et pour la modification des propriétés des produits chimiques (OECD, 2002). Dans l'Union Européenne, en 2004, les principaux secteurs sont les revêtements métalliques, la photographie et la photolithographie, la fabrication de semi-conducteurs et les fluides hydrauliques destinés à l'aviation (ECE, 2006). Les quantités de PFOS, l'acide, ses sels et ses dérivés sont présentés par secteur dans le Tableau 6 ci après.

Tableau 6. Principaux secteurs d'utilisation du PFOS et des substances apparentées dans l'Union Européenne en 2004 (ECE, 2006).

[25] Les abréviations utilisées pour définir les substances chimiques sont mentionnées dans la liste des abréviations situées à la fin de ce rapport.

[*] : Eléments pour lesquels une dérogation de la restriction de vente et d'utilisation du Règlement Européen n°552/2009 a été établis.

[**] : Par dérogation du règlement Européen n°552/2009 : « les mousses anti-incendie qui ont été mises sur le marché avant le 27 décembre 2006 peuvent être utilisées jusqu'au 27 juin 2011 ».

Les utilisations illustrées dans le tableau précédent illustre la situation au début des années 2000 : de par l'évolution de la réglementation, certaines de ces utilisations n'ont plus cours au jour de la rédaction de cette fiche.

Les utilisations récentes au sein de l'Union Européenne se limitent aux applications pour lesquelles aucune alternative appropriée n'a été trouvée (ECE, 2006), c'est-à-dire et selon OSPAR (2005) :

  • l'industrie photographique ;
  • la photolithographie ;
  • les semi-conducteurs ;
  • les fluides hydrauliques ;
  • le traitement de surface des métaux.

Dans l'Union Européenne, le PFOS n'est quasiment plus utilisé dans les produits suivants : tapis, cuirs, textiles, papiers et emballages, revêtements, produits de nettoyage, mousses extinctrices et pesticides/insecticides depuis 2005 (ECE, 2006). Mais il l'est encore dans certains pays (OSPAR, 2005). Une liste des utilisations à l'échelle mondiale est présentée dans le Tableau 7 ci-après.

Les secteurs d'utilisation présentés dans le Tableau 7, ci-après, concernent les applications au niveau mondial. Certaines d'entre elles étaient encore concernées par le PFOS dans l'Union Européenne avant la période 2000-2004 (Commission Européenne, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009).

Tableau 7. Autres secteurs d'utilisation du PFOS, ses sels et ses dérivés, à l'échelle mondiale (Commission Européenne, 2005 ; UNECE, 2006a; Environnement Canada, 2009).  

* Utilisation moindre dans l'UE depuis la restriction d'utilisation de 2006 reprise par le règlement européen n°552/2009 (cf. paragraphe 1.3)

Les applications du PFOS, ses sels et ses dérivés, sont très variées. Selon la durée de vie de ces produits, il est possible qu'un certain nombre d'entre eux soit encore en usage.

Rejets dans l’environnement

Émissions atmosphériques

FTE 2015 Importer

Au niveau mondial, entre 1970 et 2002, il a été estimé des rejets atmosphériques de 45 250 tonnes de PFOSF27 à partir de sources dites « directes » et « indirectes ». Les sources directes sont la production et l'utilisation du PFOSF et des produits de consommation. Les sources indirectes sont les précurseurs du PFOS et/ou des impuretés présentes dans les produits (Paul et al., 2009). Selon cette même source, les émissions mondiales

[27] Le PFOSF est mentionné sous l'abréviation POSF dans OECD (2002). Hazard assessment of perfluorooctane sufonate (PFOS) and its salts, Organisation de Coopération et de Développement Economiques., ces molécules sont les fluorures de perfluorooctane de sulfonates.

atmosphériques issues des sites de production de PFOSF sur la période 1970 à 2002 sont chiffrées entre 435 à 575 tonnes.

Les industries de protection des papiers, tapis, cuirs et l'industrie des semi-conducteurs sont émettrices de ces substances. Les émissions globales de PFOSF sont estimées à environ 56 tonnes vers l'air (Paul et al., 2009).

Pour la principale usine 3M (Decatur, Alabama, Etats-Unis), les rejets en PFOS ont été estimés pour l'année 1998 à 8,6 tonnes vers l'atmosphère (Armitage et al., 2009 cités par Anses, 2011).

Émissions vers les eaux

FTE 2015 Importer

http://rsde.ineris.fr/ Le PFOS n'a pas fait partie des substances étudiées par l'action nationale RSDE de recherche et de réduction des rejets de substances dangereuses dans les eaux en France () menée à partir de 2003.

Les émissions mondiales issues des site de production de PFOSF sur la période 1970 à 2002 sont estimées entre 230 à 1450 tonnes dans l'eau (Paul et al., 2009).

Les industries de protection des papiers, tapis, cuirs et l'industrie des semi-conducteurs sont émettrices de ces substances. Pour ces usages, les émissions de PFOSF sont estimées à environ 2 570 tonnes vers l'eau (Paul et al., 2009).

La répartition des émissions industrielles de PFOS dans les eaux (en tonnes/an) en Europe en 2007 est présentée en Figure 4 ci-après.

Figure 4. Carte de répartition des émissions industrielles de PFOS dans les eaux (tonnes/an et par bassin versant étudié) en Europe en 2007 (Pistocchi et Loos, 2009).

En 2007, des rejets dans les eaux correspondant à un flux supérieur à 1 tonne de PFOS sont observés sur un bassin versant couvrant l'ouest de l'Allemagne, l'est de la France et le sud de la Suisse.

Au début des années 2000, dans des industries autrichiennes du cuir utilisant du PFOS, des concentrations de l'ordre de 25 à 2 500 ng.L-1 de PFOS ont été détectées dans les effluents (Hohenblum et al., 2004).

  • Pour la principale usine 3M (Decatur, Alabama, Etats-Unis), les rejets dans l'eau en PFOS ont été estimés pour l'année 1998 à 4,5 tonnes (Armitage et al., 2009 cités par Anses, 2011).

Clara et al., (2008) cités par Anses (2011) ont étudié 9 rejets, provenant d'industries travaillant dans diverses branches (textile, métallurgie, papeterie, …). Les plus fortes concentrations de PFOS (8 410 ng.L-1) ont été trouvées dans les rejets des industries travaillant des métaux (galvanisation, placage, …).

  • Lin et al., (2009) ont étudié les rejets d'industrie travaillant sur les semi-conducteurs et les composants électroniques, ainsi que leur impact sur les rivières. Dans les cas des semi-conducteurs, le PFOS était le composé majoritaire (130 μg.L-1), alors que pour les composants électroniques, il s'agissait du PFOA. Les composés majoritairement présents dans les rivières étaient le PFOS, le PFOA et le PFDA, la teneur en PFOS atteignant 5,4 μg.L-1.

Hansen et al., (2002) cités par Anses (2011) ont analysé l'eau d'un puits situé en aval d'une usine confectionnant des vêtements imperméabilisés. Ils ont détecté la présence de 8 PFC. Les teneurs en PFOS et en PFOA atteignaient chacune 1 400 ng.L-1.

Dans son rapport de 2011, l'Anses a rapporté des concentrations en substances perfluorées mesurées dans les eaux à l'aval d'activités industrielles. Un extrait de ces résultats pour le PFOS et ses dérivés est présenté dans le Tableau 11 ci-après.

Tableau 11. Concentrations en PFOS et dérivés retrouvées dans les eaux à l'aval d'activités industrielles.

Des analyses de PFOS ont été effectuées dans les effluents de traitement d'eaux usées de plusieurs stations d'épuration de 6 villes aux Etats-Unis (à proximité de Port St Lucie en Floride et Cleveland au Tennessee). Dans les villes ne présentant aucune activité industrielle utilisant des composés perfluorés, la concentration moyenne en PFOS est de 0,048 à 0,45 ng.L-1. Dans les villes présentant une fabrication ou un usage industriel de composés perfluorés, la concentration moyenne est de 0,04 à 5,29 ng.L-1 (OPPT, 2002 ; Environnement Canada, 2006).

Plusieurs auteurs ont mis en évidence la présence de PFOS et dérivés dans les rejets de station d'épuration ainsi que dans les boues. Une compilation de ces concentrations est présentée dans les Tableau 12 et Tableau 13 ci-après (Anses, 2011).

Tableau 12. Concentrations en PFOS et dérivés dans les effluents de stations d'épuration.

Tableau 13. Concentrations en PFOS et dérivés dans les boues de stations d'épuration.

Il convient néanmoins de noter que la plupart des informations présentées dans ce paragraphe date d'avant les modifications réglementaires ayant eu pour conséquence une baisse de l'usage de cette substance : ces informations doivent donc être observées en gardant cette information à l'esprit.

  • La concentration maximale mesurée dans les lixiviats de décharges dans 4 villes à proximité d'une unité de production de produits perfluorés aux Etats-Unis est de 53,1 µg.L-1 (OPPT, 2002).

Kallenborn et al., (2004) ont trouvé des teneurs importantes en produits perfluorés dans des eaux de ruissellement de décharges (PFOS entre 8,8 et 108 ng.L-1). Des résultats identiques ont été rapportés par Woldegiorgis et al. (2006), avec parfois des teneurs encore plus élevées (> 1 μg.L-1 pour le PFOS).

La gestion des boues résiduaires et des solides recourait historiquement à l'épandage. A partir de 1998, la plupart des sites industriels ont adopté d'autres systèmes de gestion des boues (Paul et al., 2009).

En considérant que 90 % des rejets industriels fluorés (PFOSF) à l'échelle mondiale sont sous forme solide, 37 % sont gérés en épandage : 33 % de ces déchets fluorés sont gérés en tant que déchets dangereux et 4 % en tant que déchets non dangereux (Paul et al., 2009).

L'épandage des boues contenant cette substance semble peu pratiqué à l'échelle européenne. Néanmoins, en cas d'épandage, la quantité de PFOS issue de ces déchets n'est pas connue. Le taux de migration du PFOS à partir des boues vers les eaux de surface est estimé à 80 % (Paul et al., 2009).

Rejets dans l'environnement

FTE 2015 Importer

Les composés du PFOS sont émis tout au long du cycle de vie des produits : lors de leurs utilisations industrielles et domestiques (émissions suite à l'utilisation des mousses anti-incendie ou suite à l'usure des produits traités avec des composés de PFOS) et lors de leur élimination (lixiviation des décharges à ordures, rejets des effluents de station d'épuration d'eaux usées, pertes dans l'atmosphère lors de la combustion). Selon l'UNECE (2006a), la source majoritaire des rejets de PFOS dans l'environnement serait diffuse et aurait lieu lors de l'utilisation et l'élimination des produits en contenant.

Les émissions atmosphériques de PFOSF provenant des sites industriels sont beaucoup moins importantes que les émissions vers les milieux aquatiques (Paul et al., 2009). Les sites de production de PFOSF sont peu nombreux mais leur activité est importante, alors que les secteurs d'utilisation ont une activité moins importante mais sont plus répandus. Cette caractéristique augmente le potentiel dispersif des produits à base de PFOSF (Paul et al., 2009).

Les émissions industrielles de PFOS se produisent principalement sous la forme de rejets d'eaux usées vers les stations d'épuration industrielles ou urbaines (ECE, 2006).

A titre illustratif, la Suisse a conduit une analyse des flux de substances pour 2007 portant sur le PFOS et le PFOA en Suisse (FOEN, 2009). Les émissions totales simulées de PFOS dans l'environnement suisse étaient d'environ 500 kg.an-1. Le résultat de cette analyse est présenté sur la Figure 3 ci-après. On constate que plus de 90 % de ces émissions se font vers le milieu aquatique tandis que les rejets vers les sols et surtout vers l'atmosphère sont nettement plus faibles. Selon cette analyse de flux, environ 90 % des émissions vers l'hydrosphère proviennent des stations d'épuration. Les domaines d'application du placage des métaux et les mousses anti-incendie contribuent majoritairement aux émissions de PFOS.

Les flux sont exprimés en kilogrammes.

Légende : AFFF : Fire-fighting foams – mousse extinctrice

Figure 3. Analyse des flux de PFOS en Suisse pour l'année 2007 (FOEN, 2009).

Dans son rapport datant de 2011, l'ANSES recense les sources de contamination directes et indirectes du PFOS et dérivés et les quantités associées estimées. Ces chiffres sont présentés dans le Tableau 8 ci-après.

Tableau 8. Rejets totaux directs et indirects en PFOS et dérivés du PFOS ; la période concernée est indiqué dans le tableau (Paul et al., 2009; Armitage et al., 2009 cités par Anses, 2011).  

On notera, toutefois que l'un des obstacles à l'estimation des rejets de PFOS dans l'environnement est que, en plus des rejets directs, ils peuvent provenir d'autres dérivés du PFOS se dégradant à des vitesses et en des quantités actuellement inconnues (UNEP, 2011).

Dans le rapport publié par HELCOM (HELCOM, 2009), la répartition des émissions entre les eaux usées, l'air et les déchet calculée pour les différents types d'industries émettrices est présentée (données issues de l'évaluation des risques anglaises (RPA, 2004). Le Tableau 9 reprend ces valeurs.

Tableau 9. Répartition des émissions de PFOS (HELCOM, 2009).

n. a. : non disponible

La société 3M a calculé la répartition des émissions entre air, eau et rejets solides, pour différentes applications du PFOS et des composés à base de PFOS. Cette répartition est rapportée dans l'article de Paul et al., (2009) et reprise dans le Tableau 10 ci-après.

Tableau 10. Répartition des émissions en fonction des différentes applications du POSF (Paul et al., 2009).

Les émissions industrielles proviennent des sites de production et d'utilisation industrielle de PFOS26 et de ses substances apparentées.

Les industries synthétisant des composés perfluorés

Pour la principale usine 3M (Decatur, Alabama), les rejets dans l'eau en PFOS ont été estimés pour l'année 1998 à 4,5 tonnes dans l'eau et 8,6 tonnes dans l'atmosphère (Armitage et al., 2009 cités par Anses, 2011). Une grande partie des rejets est constituée de solides, qui sont, soit incinérés (298 tonnes), soit déposés en décharge (172 tonnes).

  • Armitage et al. (2009) (cités par Anses, 2011) estiment que ce type d'industries aurait dispersé dans l'environnement (air et eau confondus) entre 75 et 299 tonnes de PFOS et entre 681 et 905 tonnes de produits à base de PFOS, pour la période 1957 -2010. Paul et al. (2009) donnent des estimations légèrement différentes pour la période 1970-2002, avec 6,5 à 130 tonnes de PFOS et 650 à 2 600 tonnes de produits à base de PFOS. Il faut attendre la fin des années 90, pour voir ces usines s'équiper de stations de traitement spécifiques permettant de réduire leurs rejets dans l'environnement de 40 à 50 % (Paul et al., 2009).

[26] Il n'y a pas de site de production de l'acide et des sels de PFOS au sein de l'Union Européenne.

L'industrie des semi-conducteurs

Pour l'industrie des semi-conducteurs, les émissions de PFOS ont été globalement estimées à 54 kg en Europe en 2004. Ces émissions représentent 10 % des quantités de PFOS utilisées (ECE, 2006).

Les installations de recyclage du papier

Les installations de recyclage du papier sont une source potentielle d'émissions de PFOS. Des émissions peuvent en effet avoir lieu lors du recyclage (ECE, 2006).

Les industries des pays de l'OCDE

D'après la surveillance des substances perfluorées menée par l'OCDE (cf. paragraphe 4.1.2.2), en 2008, moins de 2,5 tonnes de PFOS ou substances apparentées ont été libérées dans l'environnement ou envoyées hors site en 2008. Près de la moitié a été émise vers les cours d'eau tandis qu'un tiers a été transféré hors site pour incinération. Le PSOSF est la substance la plus concernée par les transferts vers un autre site industriel (seule utilisation signalée pour cette substance : matière première). Le PFOS ne constitue qu'une petite fraction (3 %) des rejets en PFOS et substances apparentées vers les cours d'eau locaux (OECD, 2011).

Il convient néanmoins de noter que la plupart des informations présentées dans ce paragraphe date d'avant les modifications réglementaires ayant eu pour conséquence une baisse de l'usage de cette substance : ces informations doivent donc être observées en gardant cette information à l'esprit.

L'usure de produits finis contenant du PFOS et ses dérivés disperse ces substances dans l'environnement. D'après Paul et al., (2009), le producteur 3M a estimé que 85 % des émissions de PFOSF proviennent de l'utilisation des produits par les consommateurs. Ceci semble cohérent avec le constat en Suisse d'une très forte proportion des flux provenant des stations d'épuration urbaines.

A l'échelle mondiale, les rejets de dérivés du PFOS (ici PFOSF28) dans l'environnement sont estimés par 3M à environ 235 tonnes dans l'air et 42 000 tonnes dans l'eau par an. Ces estimations sont basées sur les hypothèses suivantes :

  • les dérivés de PFOS contiennent entre 0,1 et 5 % de PFOS ;
  • la dégradation des dérivés du PFOS est considérée comme peu probable (même si certains composés (tel le N-Me FOSE) sont volatils et ont plutôt tendance à se décomposer en PFOS avec les radicaux hydroxydes (OH) de l'atmosphère et à être transportés sur de longues distances).

Ces calculs estimatifs se basent également sur les différentes durées de vie des produits (tapis, emballages, etc.) (Paul et al., 2009).

[28] PFOSF ou POSF : fluorure de perfluorooctane sulfonyle.

Sur ces émissions totales estimées par 3M, les émissions de PFOS liées à l'utilisation des produits qui en contiennent sont estimées à environ 45 tonnes dans l'air et 4 900 tonnes dans l'eau.

Selon ECE (2006), les émissions de PFOS provenant de la plupart des produits de consommation lors de leur utilisation sont individuellement faibles mais peuvent persister après l'élimination des produits (par exemple après leur mise en décharge).

Le nettoyage par aspiration des tapis et des moquettes peut entrainer des émissions dans l'air ambiant. Le lavage des tissus peut entrainer des émissions dans les eaux usées (ECE, 2006). L'utilisation des extincteurs à base de PFOS (dont les stocks sont encore disponibles) génère également des rejets de PFOS dans l'environnement.

L'utilisation de mousses anti-incendie lors d'exercices sur des bases militaires entraine une contamination des sols et des ressources souterraines en eaux. Ce type de pollution a été très étudié aux Etats-Unis (Moody et Field, 2000 cités par Anses, 2011). Dans leur étude, Wilhelm et al. (2010) cités par Anses (2011) signalent la contamination d'un aquifère souterrain, probablement en relation avec la présence d'une zone d'exercices utilisée par une brigade de pompiers et un site sur lequel des mousses anti-incendie ont été employées pour lutter contre un sinistre. La teneur totale en composés perfluorés atteignait les 4 000 ng.L-1, avec une contribution majoritaire du PFOS (> 80 %).

  • Production de PFOS

Paul et al., (2009) ont estimé une production de 96 000 tonnes de PFOS et produits à base de PFOS entre 1970 et 2002 pour des rejets totaux de :

  • 435 à 575 tonnes vers l'atmosphère ;
  • 230 à 1 450 tonnes vers l'eau ;
  • 24 500 tonnes de déchets dont 9000 tonnes placées en décharge et 15 500 tonnes envoyées en incinération.

Par calcul, on obtient un facteur d'émission en PFOS et produits à base de PFOS compris :

  • entre 4,5 et 6,0 kg/tonne de PFOS et dérivés produits vers l'atmosphère ;
  • entre 2,4 et 15,1 kg/tonne de PFOS et dérivés produits vers le milieu aquatique.

On notera que c'est à la fin des années 1990 que les usines se sont équipées de stations de traitement spécifique permettant de réduire les émissions vers l'air de 40 % et vers les eaux de 50 %. Ainsi, les chiffres les plus élevés incluent la période pré-1997, avant l'équipement des usines de systèmes de traitement (Paul et al., 2009).

Usines utilisant les composés à base de PFOS

Toujours selon la même source (Paul et al., 2009), les rejets découlant de l'ensemble des utilisations des composés à base de PFOS sur la période entre 1970 et 2002, ont été évalués à :

  • 56 tonnes vers l'atmosphère ;
  • 2 570 tonnes vers l'eau.

Les déchets solides ont été estimés à 24 000 tonnes depuis 1970.

Par calcul, on obtient un facteur d'émission en PFOS et produits à base de PFOS :

  • 0,6 kg/tonne de PFOS et dérivés produits vers l'atmosphère ;
  • 26,8 kg/tonne de PFOS et dérivés produits vers le milieu aquatique.

Stations d'épuration

Huset et al., (2008) ont étudié le devenir des composés fluorés dans la Vallée de la Glatt (canton de Zurich, Suisse) et plus particulièrement l'impact de 7 stations d'épuration. De cette étude, les auteurs ont calculé des facteurs d'émissions pour certains composés perfluorés dont le PFOS et le FOSA, valeurs comparées à celles de la littérature. Ces estimations sont présentées dans le Tableau 14 ci-après.

Tableau 14. Estimation des facteurs d'émissions en PFOS et FOSA via les stations d'épuration.

Les auteurs de l'étude en Suisse précisent que le terme « par habitant » est à prendre avec précaution dans le sens où les apports industriels à la station d'épuration ne sont pas exclus. Les estimations par habitant sont cohérentes entre les deux premières études (Huset et al., 2008 ; Schultz et al., 2005). Concernant la troisième étude sur deux stations d'épuration à

New York dont les sources industrielles étaient connues (Sinclair et Kannan, 2006 cités par Huset et al., 2008), les facteurs d'émissions sont plus faibles pour le PFOS.

Il convient néanmoins de noter que la plupart des informations présentées dans ce paragraphe date d'avant les modifications réglementaires ayant eu pour conséquence une baisse de l'usage de cette substance : ces informations doivent donc être observées en gardant cette information à l'esprit.

Le PFOS et ses dérivés sont présents dans tous les milieux environnementaux. Le PFOS et certains de ses dérivés sont des substances persistantes qui ne subissent aucune dégradation chimique (hydrolyse, dégradation microbienne, photolyse) (AMAP, 2009). Selon Santé Canada (2006), le PFOS est une substance persistante qui dans l'eau et dans l'air, ne peut plus être dégradée ou transformée métaboliquement en d'autres substances. Par contre, les groupements fonctionnels tels les alcools et les sulfonamides vont être rapidement transformés dans l'environnement et dans les organismes. C'est ainsi que les composés fluorés complexes vont se dégrader en composés plus persistants : le PFOS (si présence du groupement sulfonyle) et PFOA29 (si présence du groupement carboxylique). Le groupe des perfluorés est connu pour être très résistant à la décomposition en raison de la liaison C-F très forte (environ 110 kcal.mol-1). La chaine perfluorée fournit ainsi une forte résistance aux actions thermique et chimique.

Selon la société 3M (citée par UNEP, 2006), la seule situation connue dans laquelle le PFOS se dégrade est l'incinération à haute température dans certaines conditions.

La chaine fluorocarbonée, grâce à la très forte liaison C-F, est très résistante à la chaleur, aux radiations UV, aux agents acides, basiques, réducteurs et oxydants (AMAP, 2009).

Le PFOSF est résistant aux radicaux hydroxyles atmosphériques et a une demi-vie de 3,7 ans (Environnement Canada, 2006). Le PFOSF se dégrade en PFOS, la substance ultime de dégradation (Paul et al., 2009).

[29] PFOA : PerPluoroOctanic Acide -Acide perfluorooctanoique.

Bien que les rayons lumineux n'aient pas d'effet sur le PFOS, certains de ses précurseurs y sont sensibles. EtFOSE alcool, MeFOSE alcool, EtFOSA et MeFOSA aussi bien que les agents de surfaces et les agents moussants se transforment en FOSA et autres dérivés (OPPT, 2002 ; Commission Européenne, 2008a).

L'adsorption des acides et sels de PFOS est possible en fonction des médias. Nous n'avons pas plus d'information.

Du fait de la présence de la chaine perfluorée présentant une forte résistance, le PFOS n'est pas sensible aux biodégradations aérobique et anaérobique et au métabolisme des vertébrés.

Dans l'environnement, la persistance de cette substance est importante. Par exemple, une étude de la persistance du PFOS dans l'eau a été réalisée dans un microcosme dans des conditions naturelles. Cette étude a observé que le PFOS a persisté plus de 285 jours (Environnement Canada, 2006).

Une étude réalisée par les autorités Canadiennes démontre que sur 175 substances polyfluorées, 109 vont se dégrader en PFOS et 61 en PFOA. La décomposition microbiologique a lieu au sein des boues dans des conditions anaérobiques ou aérobiques. Par exemple, une voie possible de dégradation des précurseurs du PFOS est présentée dans la Figure 5 ci-dessous (Danish EPA, 2005).

Figure 5. Etapes de dégradation des précurseurs de PFOS et de PFOA (Danish EPA, 2005).

Les précurseurs se dégradent rapidement dans l'environnement, en formant les persistants PFSAs30 (dont le PFOS) et PFCAs31 (AMAP, 200932). La chaine perfluorée n'est pas dégradée dans l'environnement, ni dans les organismes (Jensen et Lefferst, 2008).

Le PFOS s'accumule dans les organismes. Il a un temps de demi-vie de 8,5 ans dans le corps humain (Jensen et Lefferst, 2008 ; AMAP, 2009). Le PFOS ne se concentre pas dans les tissus adipeux mais dans le sang et le foie (Environnement Canada, 2006). En effet, le PFOS a été retrouvé dans des échantillons de foie et de sang prélevés sur des humains, des oiseaux, des visons et nombreux organismes aquatiques : les poissons, les phoques, les loutres, les otaries, les dauphins (Jensen et Lefferst, 2008).

Le PFOS a été retrouvé dans des régions extrêmement éloignées des zones industrialisées (notamment les régions arctiques). Néanmoins, la faible volatilité du PFOS rend peu probable son transport atmosphérique sur ces longues distances. Selon le Danish EPA (2005), la présence de PFOS dans ces régions pourrait donc s'expliquer par les hypothèses suivantes (hypothèses pouvant être considérées séparément ou bien combinées) :

  • certains précurseurs du PFOS, notamment MeFOSE et EtFOSE ont les caractéristiques de volatilité permettant le transport de ces substances des zones industrialisées aux régions arctiques via l'atmosphère ;
  • le PFOS peut être transporté par les courants océaniques.

[30] PFSAs : Perfluorosulfonates (classes de composés perfluorés avec un groupement sulfonyle, dont le PFOS et le PFDS, ou avec un groupement sulfonamide dont le FOSA).

[31] PFCAs : Perfluorocarboxylates (groupes de composés perfluorés avec un groupement carbonyle, dont les PFOA, PFNA et PFDA).

[32] AMAP : Artic Monitoring and Assessment Programme, Olso 2009.

Présence environnementale

Atmosphère

FTE 2015 Importer

Concentrations dans les précipitations

Des concentrations en PFOS et dérivés dans les précipitations ont été recensées dans la littérature. Un extrait de ces valeurs est présenté dans le Tableau 15 ci-après.

Tableau 15. Concentrations en PFOS et dérivés dans les précipitations.

Concentrations dans l'atmosphère

Des concentrations en PFOS et dérivés dans l'atmosphère ont été recensées dans la littérature. Un extrait de ces valeurs est présenté dans le Tableau 16 ci-après.

Tableau 16. Concentrations en PFOS et dérivés dans l'atmosphère.

Concentrations dans l'air intérieur

Des concentrations en PFOS et dérivés en air intérieur ont également été recensées dans la littérature. Un extrait de ces valeurs est présenté dans le Tableau 17 ci-après. De façon générale, les concentrations mesurées en air intérieur sont bien plus élevées qu'en atmosphère extérieure.

Tableau 17. Concentrations en dérivés du PFOS mesurées en air intérieur.

Aquatique

FTE 2015 Importer

Dans l'Union Européenne, le PFOS a été détecté dans plus de 94 % des échantillons issus de plus de 100 rivières des 27 pays européens (Loos et al., 2009). Les sites d'échantillonnages et les bassins versants considérés dans l'étude de Loos et al., (2009) sont présentés dans la Figure 6 ci-dessous.

Figure 6. Carte des sites d'échantillonnages et bassins versants analysés (Loos et al., 2009).

Les concentrations de PFOS mesurées dans les différentes rivières européennes sont présentées dans le Tableau 18 ci-après. La concentration moyenne en PFOS est de 39 ng.L-1 et la concentration maximale de 1 371 ng.L-1 (Loos et al., 2009).

Tableau 18. Concentration de PFOS dans les rivières européennes (Loos et al., 2009).

Le PFOS est donc présent d'après cette étude dans les rivières Européennes à des concentrations allant de 32 à 1 371 ng.L-1. Une carte de contamination au PFOS dans les rivières a été réalisée au niveau européen par modélisation à partir des points d'émissions industrielles où des concentrations ont été mesurées (cf. Figure 4 ci-avant d'après Pistocchi et Loos, 2009).

En France, la concentration de PFOS dans la Seine serait au dessus de la moyenne européenne (39 ng.L-1).

Dans son rapport de 2011, l'Anses a compilé des données bibliographiques sur les teneurs en composés perfluorés dans le milieu aquatique. Un extrait de ce travail est présenté dans le Tableau 19 ci-après.

Tableau 19. Concentrations en PFOS et dérivés dans le milieu aquatique (extrait d'Anses, 2011).

Pistocchi et Loos (2009) estiment que pour l'année 2007, l'Europe a déversé dans ses mers côtières 20 tonnes des PFOS. Selon l'Anses (2011), hormis quelques études réalisées certainement sur des baies très polluées, les concentrations retrouvées en mer pour différents PFC restent de l'ordre de quelques ng.L-1. Les concentrations en PFOS et dérivés dans les eaux marines et saumâtres recensées dans la littérature sont présentées dans le Tableau 20 ci-après.

Tableau 20. Concentrations en PFOS et dérivés dans les eaux saumâtres ou marines.

En juillet – septembre 2009 et en juin 2010, l'Anses a réalisé une grande campagne nationale d'occurrence des composés alkyls perfluorés en France dans les eaux destinées à la consommation humaine (eau de surface et souterraine). Celle-ci a été menée en deux étapes sur des eaux brutes et des eaux traitées. La première campagne de 2009 avait pour objectif de caractériser la présence de ces substances au plan national. La seconde campagne avait pour but de vérifier la contamination des sites de la première campagne et d'étudier les

possibles fluctuations temporelles. Au total, 331 échantillons d'eau brute et 110 échantillons d'eau traitée ont été analysés.

Ces campagnes de mesure nationales ont mis en évidence les éléments suivants :

  • Le PFOS est parmi les 3 composés perfluorés recherchés les plus fréquemment retrouvés aussi bien dans les eaux brutes que les eaux traitées ;
  • Par rapport aux valeurs réglementaires proposées aux Etats-Unis (200 à 300 ng.L-1 suivant les états) et en Allemagne (Somme des PFOA et PFOS = 300 µg.L-1), pour le PFOS, la valeur maximale retrouvée en eau traitée au cours de cette étude (22 ng.L-1) était 4 à 30 fois inférieure à ces valeurs.

Les concentrations mesurées en PFOS sont présentées dans le Tableau 21 ci-après.

Tableau 21. Concentrations en PFOS mesurées lors de la campagne d'occurrence nationale sur les composés alkyls fluorés (Anses, 2011).

Les concentrations en PFOS et dérivés dans les eaux traitées et conditionnées recensées dans la littérature sont présentées dans le Tableau 22 ci-après.

Tableau 22. Concentrations en PFOS et dérivés retrouvées dans différentes eaux traitées ou conditionnées.

Terrestre

FTE 2015 Importer

Selon l'Anses (Anses, 2011), l'occurrence des PFC dans les sédiments a fait l'objet d'un petit nombre d'études. Les concentrations les plus élevées ont été observées pour le PFOS (11 ng/g sec), le FOSA (6,5 ng/g sec) et le PFOA (6,3 ng/g sec).

Les concentrations en PFOS et dérivés dans les sédiments recensées dans la littérature sont présentées dans le Tableau 23 ci-après.

Tableau 23. Concentrations en PFOS et dérivés dans les sédiments.

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

TRAITEMENT DES REJETS INDUSTRIELS

FTE 2015 Importer

La seule méthode efficace pour détruire totalement le PFOS et ses dérivés est l'incinération à haute température (International Workshop, 2009). La destruction totale du PFOS, sels et dérivés, a lieu durant l'incinération fonctionnant à haute température de 760 à 980°C (Environnement Canada, 2006).

Les autres technologies de destruction de ces substances sont la gazéification plasma, les micro-ondes plasma et l'élimination du PFOS par adsorption sur du charbon suivi d'une incinération à 1200°C (Environnement Canada, 2006).

En raison de leurs propriétés physico-chimiques uniques (forte liaison fluor-carbone et faible pression de vapeur), les PFOS et PFOA résistent aux technologies de traitement les plus classiques tels que l'oxydation directe, la biodégradation ou la photolyse directe (Hartten, 2009 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012).

La méthode de traitement optimale dépend de la concentration en PFOS, la concentration en matière organique et en métaux et d'autres conditions particulières (Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012).

Stations d'eau potable

Les unités de traitement par charbon actif et osmose inverse semblent être efficaces pour abattre les concentrations en PFOS dans les eaux à des niveaux inférieurs à 0,2 µg.L-1. Cependant, l'incinération des déchets (concentrats) reste nécessaire pour l'élimination totale du PFOS (Hartten, 2009 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; MDH, 2008).

Stations d'épuration

Les composés perfluorés ne sont pas efficacement éliminés dans les stations d'épuration. Il semblerait qu'il soit fréquemment observé des concentrations plus élevées en sortie de station d'épuration qu'en entrée (Ratola et al., 2012).

Une étude portant sur la dégradation de 10 composés perfluorés dans les eaux a mis en évidence l'inefficacité de nombreux traitements. Les traitements d'épuration consistaient en un traitement primaire et secondaire classique et un traitement tertiaire avec combinaison de procédés différents pour les 4 études expérimentales. Les procédés sont la filtration sur média, la chloration, la chloramination, le traitement par polymères, le traitement sur

bioréacteur à lit fixe et la floculation. La concentration en PFOS dans les eaux issues de ces 4 stations de traitement varie entre 20 et 190 ng.L-1 (Plumbee et al, 2008).

Il semblerait également que le flux de PFOS dans les eaux usées en entrée de station d'épuration puisse diminuer de moitié en sortie par absorption de cette substance dans les boues d'épuration (Becker et al., 2010). Ce ratio entre l'eau et les boues serait influencé par de nombreux facteurs tels que le taux de formation de PFOS à partir de précurseurs, la quantité de boues, la température… (Sinclair et Kannan, 2006 cités par Becker et al., 2010). Toutefois, aucun abattement des composés perfluorés via les boues d'épuration n'a été constaté par Huset et al., (2008) dans l'étude réalisée sur les 7 stations d'épuration près de Zurich, en Suisse.

Schultz et al., (2005) ont étudié le comportement des substances perfluorées ou polyfluorées dans 10 stations d'épuration aux Etats-Unis. Des comportements uniques pour les substances étudiées ont été recensés sur ces stations d'épuration en dépit de similitudes dans les processus de traitement. Les concentrations en PFOS ont diminué de manière significative (21-70%) en sortie de station d'épuration dans six des dix stations d'épuration étudiées et aucun abattement n'a été noté dans les quatre autres stations d'épuration. L'abattement du PFOS peut être attribué selon l'auteur à sa sorption dans les boues d'épuration (en raison du fait qu'il n'y a pas de voie de biodégradation connue).

Rayne et Forest (2009) cités par Ratola et al., (2012) ont mentionné que les méthodes de filtration et de sorption étaient les approches les plus prometteuses concernant l'abattement des composés perfluorés.

Le charbon actif peut se révéler relativement efficace pour adsorber le PFOS et ses substances dérivées. Ces systèmes ont permis la réduction des émissions vers l'eau et l'air respectivement de 40 et 50 % lors de tests réalisés aux USA et en Belgique (Paul et al., 2009).

Traitement des eaux usées industrielles par charbon actif

Une étude récente d'un grand site allemand (Fath35) a estimé des coûts d'investissement de 30 000 à 60 000 € et les coûts de fonctionnement entre 20 000-30 000 € pour un système de traitement par charbon actif. L'efficacité de cette technique a été évaluée à 85 %. Bien que l'étude souligne que les coûts et l'efficacité sont très spécifiques au site, le coût est estimé entre 4 et 20 millions d'euro/kg de PFOS abattu (HELCOM, 2011). On notera enfin que ce traitement permet également d'abattre de nombreux autres polluants, élément à mettre en perspective des coûts extrêmement élevés.

[35] (). http://www.fath.de/index.php?id=1001&language=6

Traitement par charbon actif en station d'épuration urbaine

L'analyse économique dans le projet suisse « StrategyMicroPoll36 » a estimé des coûts de 10 à 60 € par habitant et par an incluant les coûts d'investissement et de fonctionnement. Cependant, les coûts spécifiques sont fortement dépendants de la taille de la station d'épuration. Pour une station d'épuration de plus de 100 000 équivalents habitants et une efficacité de traitement de 75 %, le coût est estimé entre 4 et 20 millions d'euro/kg de PFOS abattu (HELCOM, 2011). On notera enfin que ce traitement permet également d'abattre de nombreux autres polluants tels que par exemple les paraffines chlorées à chaine courte ou à moyenne chaîne, les octylphénols, élément à mettre en perspective des coûts à la tonne de PFOS, qui sont extrêmement élevés.

[36] (). http://www.eawag.ch/forschung/eng/schwerpunkte/abwasser/strategie_micropoll/index_EN

TECHNOLOGIES EMERGENTES DE RÉDUCTION DES ÉMISSIONS

FTE 2015 Importer

Les technologies alternatives étudiées pour la dégradation du PFOS et PFOA comprennent :

  • l'oxydation photochimique (Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; Hartten, 2009) ;
  • la dégradation sonochimique37 pour traiter les PFOS et PFOA dans les eaux souterraines (Cheng et al., 2008 ; Vecitis et al., 2009 cités par US EPA, 2012 ; Vecitis et al., 2008) ;
  • la dégradation dans l'eau sous-critique38 avec ajout de fer pour décomposer le PFOS et ses dérivés. Hori et al., (2006) ont testé la décomposition du PFOS dans l'eau sous-critique et cela, dans différentes conditions expérimentales. En l'absence de métal, la majorité du PFOS (plus de 90 %) reste en solution. Suivant le métal ajouté, la décomposition du PFOS est plus ou moins favorisée: sans métal aluminium < Cuivre < Zinc
  • la défluoration : dans des conditions très précises, une étude a démontré la possibilité de réduire le PFOS sur le principe de la défluoration. La réaction biomimétique a lieu en présence d'un catalyseur : la vitamine B12 et un agent de réduction le Ti(III)-citrate dans une solution aqueuse à 70°C et à pH 9. Ce procédé a mis en évidence la réduction de 18 % de PFOS et 71 % des dérivés de PFOS substitués (Ochoa-Herrera et al., 2008). Nous n'avons pas d'éléments d'application de ce procédé, si ce n'est pour la compréhension du phénomène de transformation microbienne des dérivés du PFOS en condition anaérobique et pour la conception de composés fluorés plus dégradables.

[37] Les techniques sonochimiques utilisent les ultrasons pour produire un environnement oxydant via la cavitation acoustique. En effet, dans l'eau, les températures atteintes au sein des bulles de cavitation permettent la génération de radicaux hydroxyles et la pyrolyse des solutés organiques hydrophobes et volatils, soit dans les bulles de cavitation, soit dans l'enveloppe externe, à l'interface bulle-eau (Techniques de l'ingénieur (2009). Sonochimie organique. K 1 250.).

[38] L'eau sous-critique est une eau chaude dans des conditions de pression telles que l'eau est maintenue à l'état liquide (T < 330°C et P < 150 bar) tandis que concernant l'eau supercritique, les conditions de pression et de température (T > 374 °C et P > 221 bar) font qu'on ne distingue plus la phase liquide de la phase gazeuse : il n'y a plus qu'une seule phase fluide.

Alternatives aux usages

PRODUITS ALTERNATIFS

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Une réduction à la source par la réduction de l'utilisation du PFOS est le moyen le plus efficace pour lutter contre la dispersion de ces substances.

L'OCDE documente le cas de 3 sociétés qui ont auraient arrêté l'utilisation du PFOS. L'une utilise d'autres PFAS et des télomères fluorés, une autre des agents tensio-actifs à base de silicone et d'hydrocarbone et autres composés sans fluor pour les mousse extinctrices et une dernière société remplace le perfluorooctane de sulfonate par du perfluorobutane de sulfonate comme agent de traitement des tapis, textiles, cuirs et comme agent de surface (cette nouvelle molécule comporte 4 carbones au lieu des 8 présents dans le PFOS) (OECD, 2005). Cependant, il est possible que d'autres sociétés aient continué à produire et/ou utiliser du PFOS, notamment dans les Pays asiatiques (Danish EPA, 2005). Toutefois, nous ne disposons pas d'informations complémentaires à ce sujet.

Les alternatives au PFOS pour les secteurs concernés au sein de l'Union Européenne sont répertoriées dans le Tableau 24 ci-après. Les sources utilisées pour réaliser cette synthèse sont : Danish EPA, 2005; OSPAR, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009 ; Commission Européenne, 2006 ; International Workshop, 2009 Swedish Chemicals Inspectorate, 2005 ; UNEP, 2010. Néanmoins notons que les informations de base ayant servi pour rédiger ce tableau ne proviennent pas exclusivement de pays européens mais de l'ensemble des pays dits « développés ».

Tableau 24. Synthèses des alternatives au PFOS et ses dérivés (Danish EPA, 2005; OSPAR, 2005 ; UNECE, 2006a ; Environnement Canada, 2009 ; Swedish Chemicals Inspectorate, 2005 ; Commission Européenne, 2006 ; International Workshop, 2009 ; UNEP, 2010).

[33] Selon ECOCHROM (2006), dans les applications pour lesquelles les performances du chrome III sont insuffisantes, deux technologies (PVD et HVOF, cf. glossaire pour leurs définitions) sont souvent déjà appliquées industriellement. Leur diffusion est en expansion, même si elles représentent des investissements importants, pour le moment réservés à des pièces à forte valeur ajoutée (Aviation). Ces techniques semblent encore peu appliquées pour les pièces de forme complexe (par exemple pour des pièces présentant de petits diamètres, des trous, …).

http://rsde.ineris.fr/http://www.ineris.fr/substances/fr Notons que certains des alternatives ci-dessus identifiées peuvent s'avérer encourager l'utilisation de précurseurs (ou potentiels précurseurs de PFOS) : pour plus de détails, une fiche technico-économique dédiée à ces précurseurs est disponible via les sites internet ou .

Selon le rapport de l'UNEP datant de 2010 et concernant les alternatives au PFOS et dérivés, ces substances ont été éliminées dans la plupart des pays de l'OCDE dans les applications suivantes :

  • Imprégnation des textiles, du cuir et des tapis ;
  • Imprégnation du papier et du carton ;
  • Nettoyants, cires et produits de polissage pour automobiles et sols ;
  • Revêtements de surface, peintures et vernis.

Un aperçu des principaux composés de remplacement du PFOS est présenté dans le Tableau 25 ci-après (UNEP, 2010).

Tableau 25. Principales substances alternatives au PFOS (UNEP, 2010).

[34] (). http://www.synica.com.cn/zk/en/

Néanmoins, l'intérêt environnemental d'avoir recours à ces alternatives au PFOS et dérivés devrait être étudié.

Le Danish EPA a publié, en 2011, un rapport concernant la substitution du PFOS dans le domaine du chromage dur (Danish EPA, 2011). Ce projet avait pour but d'étudier les différentes possibilités de substitution du PFOS en tant qu'anti-buée dans le chromage dur non-décoratif.

Dans un premier temps, une enquête sur les produits chimiques et physiques alternatifs a été réalisée. Cette enquête a montré que les solutions suivantes étaient le plus prometteuses :

  • Alternative physique : utilisation de billes recouvertes de PTFE ;
  • Alternatives chimiques :
    • Le Fumetrol® 21 de la société Atotech, substance à base de l'acide 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluorooctanesulfonique (CAS : 27619-97-2) ;
    • Le TIB Suract CR-H de la société TIB Chemicals, substance sans fluor (pas d'information sur la substance en raison du secret commercial).

Dans un second temps, des tests sur ces alternatives en laboratoire ont été mis en œuvre afin de choisir l'alternative la plus prometteuse pour les essais à grande échelle. Afin d'évaluer l'efficacité de ces alternatives, les émissions en chrome VI ont été mesurées.

Les résultats ont montré que l'ajout de Fumetrol® 21 permettait une meilleure réduction des émissions de chrome VI (Cr 6+) par rapport au TIB Suract CR-H et à l'utilisation des billes de PTFE. De plus, l'addition de billes de PTFE en combinaison avec le Fumetrol® 21 a tendance à augmenter les émissions de (Cr 6+). En conséquence, le Fumetrol® 21 a été testé à grande échelle.

  • L'objectif du test à grande échelle était de voir si le Fumetrol® 21 était capable de réduire autant que le PFOS les émissions de chrome VI. Pendant 14 jours, des essais ont donc été réalisés à la fois en utilisant du PFOS et du Fumetrol ® 21 sous forme d'un fin brouillard. Les résultats de ces essais ont montré que le Fumetrol ® 21 :
    • était aussi efficace que le PFOS en tant qu'agent anti-buée ;
    • semble avoir la même durabilité et être dans les mêmes prix que le PFOS ;
    • apporte une amélioration du point de vue environnementale par rapport au PFOS : moins persistante, moins bioaccumalative et moins toxique.

Ce projet a donc montré qu'il était possible d'utiliser un anti-buée sans PFOS pour le chromage dur non-décoratif (Danish EPA, 2011).

Les coûts de réduction des substances apparentées au PFOS dans l'UE, présentés dans le Tableau 26 ci-dessous sont estimés soit en vue du remplacement des substances soit en vue du changement de procédé (nouvelles photo-résines, amélioration des systèmes de ventilation des unités de traitement de surface).

Tableau 26. Coût de réduction des substances apparentées au PFOS dans l'UE (International Workshop, 2009 ; ECE, 2006 ; UNEP, 2007).

Les coûts de réduction des substances apparentées au PFOS sont très variables selon les applications. Cela peut représenter, par kg, quelques euros pour les mousses extinctrices (remplacement d'une mousse contenant du PFOS par une n'en contenant pas) et des millions d'euros dans l'imagerie photographique (modification nécessitant une refonte de la filière de production) (UNEP, 2007).

Enfin, selon l'UNEP (2010), les données économiques concernant les alternatives peuvent être rares et manquer d'objectivité. Les informations reçues jusqu'ici laissent toutefois à penser que les prix des substances de remplacement sont comparables à ceux des composés apparentés au PFOS (dans le cas des revêtements et des peintures en particulier, les produits

de remplacement non fluorés sont meilleur marché). Néanmoins, cette conclusion n'est valable que pour la substitution d'une substance par une autre, si ces changements de procédés industriels sont nécessaires, la mise en place de ceux-ci peut s'avérer couteuse.

En 2006, dans l'Union Européenne, il n'existait pas d'alternative au PFOS en termes de produits chimiques dans le domaine du traitement de surface des métaux concernant le dépôt de chrome (VI) dur. Néanmoins, le récent rapport des danois laisse penser qu'actuellement des alternatives au PFOS sont disponibles (Danish EPA, 2011). Le PFOS est aussi largement utilisé dans les opérations de dépôts de zinc, dans certaines opérations d'anodisation et dans les traitements à l'or et à l'acide fort (ECE, 2006).

L'intérêt du PFOS dans ces secteurs est qu'il permet de conserver des fonctions de sécurité : il permet le contrôle de l'émanation des solutions dangereuses. La non utilisation du PFOS est susceptible d'entrainer une extraction plus importante de chrome hexavalent et par conséquence une épuration et un traitement supplémentaire. L'alternative à cette utilisation est l'usage d'un substitut qui doit avoir les caractéristiques d'un isolant flottant. Sinon, il faut envisager le changement du procédé (Commission Européenne, 2005).

Dans le secteur de l'industrie des semi-conducteurs et de l'aviation (huiles hydrauliques), de nouvelles technologies sont en développement mais ne semblent pas actuellement applicables (Swedish Chemicals Inspectorate, 2005).

Dans le secteur de l'industrie photographique, les possibles alternatives identifiées sont les produits perfluorés ayant 3 à 4 carbones (C3-C4), les agents de surface hydrocarbonés, les produits à base de télomères et les produits siliconés (Swedish Chemicals Inspectorate, 2005).

Enfin, dans le rapport de l'UNEP datant de 2010, les auteurs précisent qu'une évaluation comparative du PFOS et de ses solutions de remplacement possibles compte tenu des considérations techniques, socio-économiques, environnementales, sanitaires constitue un processus très complexe pour lequel beaucoup plus de données et autres informations que celles qui sont disponibles actuellement sont nécessaires. Les informations disponibles sur le PFOS sont plus abondantes que pour les alternatives possibles, qui peuvent être constituées par des substances ou des formulations mises au point récemment et couvertes par le secret commercial.

Conclusion

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Le PFOS, ses sels et dérivés sont des substances organiques d'origine exclusivement anthropique. Ces substances sont utilisées dans plusieurs secteurs industriels et sont présentes dans différents produits : elles permettent d'imperméabiliser les textiles, les moquettes et les papiers contre l'eau et l'huile. Elles sont (ou ont été) utilisées dans les industries de la galvanoplastie, de la photographie et des semi-conducteurs, dans les fluides hydrauliques des avions, dans les mousses anti-incendie, dans les retardateurs de flammes, dans les procédés photographiques, comme ingrédients actifs dans les pesticides et les insecticides, dans des produits de nettoyage industriels et domestiques, dans des applications médicales ou dans les mines et comme agents tensioactifs de l'huile.

Le PFOS est une substance préoccupante du fait de sa présence ubiquitaire et persistante dans l'environnement et de son accumulation dans les organismes (les mammifères aquatiques, les oiseaux, l'homme, etc.). Le transfert entre les milieux se fait principalement par voie atmosphérique pour les précurseurs du PFOS qui sont volatils et par les milieux aquatiques pour le PFOS. Cette substance est également préoccupante du fait de son caractère toxique avéré.

La réglementation de nombreux pays, dont la France, a adopté des restrictions d'utilisation (Code de l'Environnement, 2009). Ces mesures semblent s'accompagner de la limitation de la présence de ces substances dans l'environnement. Cependant, de potentielles productions et utilisations marginales de ces substances sont possibles. Il existe encore un stock de PFOS présent dans les produits al existe encore un stock de PFOS présent dans les produits ayant été fabriqués avant son interdiction (textiles, mousses anti-incendie,…)

Il existe des substances de remplacement fluorées ou non fluorées pour presque toutes les utilisations actuelles. Les solutions de remplacement peuvent ne pas être idéales et n'équivalent pas nécessairement au PFOS sur les plans économique et technique (notamment si elles impliquent des modifications de procédés industriels) ; elles peuvent en outre présenter un certain degré de risque pour l'environnement et la santé. Les substances de remplacement du PFOS utilisées le plus couramment sont les fluorotélomères, qui sont des précurseurs des acides alkylcarboxyliques perfluorés.

Bibliographie

Documents

PDF
4151-50-2 -- N-Et-FOSA -- FTE
Publié le 19/04/2013