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INFORMATIONS MINERALOGIQUES

L'Antimoine (Sb) est présent en relative faible quantité, avec une abondance moyenne de 0,2 ppm dans la croute terrestre ce qui est comparable au cadmium mais jusqu'à 10 fois inférieur à l'arsenic d'après le BRGM. Cela la positionne donc au 65iéme rang par ordre d'abondance.

Rarement présent sous sa forme native, il existe plus d'une centaine de minerais contenant de l'antimoine. En effet, l'antimoine étant chalcophile il a tendance à s'associer au souffre ainsi qu'aux métaux lourds (Anderson, 2012). La forme la plus courante est le trisulfure d'antimoine (Sb2S3) ou plus communément stibine :

Figure 1 : Photographie de Stibine, Vendée16

L'antimoine peut aussi être retrouvé sous ses formes oxydées (III et V) telles que le trioxyde d'antimoine (Sb2O3).

[16] Source illustration ()(https://www.les-mineraux.fr/product/stibine-les-brouzils-vendee-8/)

Aussi, Les gisements d'antimoine contenant de faibles volumes, il est également récupéré en tant que coproduit de l'extraction des métaux auxquels on le retrouve associé tel que l'or, le plomb, zinc, fer…

Tableau 5 : Récapitulatif des principaux minerais antimoniés

(Source : BRGM)

Du fait de la faiblesse des réserves d'antimoines connues, d'un nombre d'acteurs restreint et fournissant peu d'informations (Chine, Russie…), de son importance économique, du manque d'alternatives identifiées à ses usages, la Commission Européenne l'inclut dans la liste des matières premières en situation critique17 .

[17] Report on critical raw materials for the EU, Avril 2014, Commission Européenne Une version plus récente (2017) de la liste existe et dresse un constat similaire tout en ajoutant d'autres matériaux

PRODUCTION MINIERE

Figure 2 : La filière de l'antimoine dans le monde

(Source : BRGM)

La plupart des sources d'information sur les minéraux (BRGM, BGS, USGS…) attire notre attention sur le manque d'informations et de transparence concernant la production, les réserves et la consommation d'antimoine. Certains chiffres sont le résultat d'estimations et peuvent être sous-évalués.

PRODUCTION MINIERE CONTEMPORAINE

L'antimoine, retrouvé en grande majorité sous forme de minerais, doit être séparé des autres métaux post-extraction à l'aide de techniques métallurgiques.

Les minerais sont broyés puis flottés, ce qui génère des concentrés de sulfures et sulfosels.

Ils sont à leur tour grillés afin de produire du trioxyde d'antimoine réduit par la suite en antimoine sous forme de métal.

L'antimoine, en tant que coproduit notamment de la production du plomb, peut être récupéré lors de l'affinage de celui-ci par oxydation afin d'en éliminer les impuretés.

Les réserves mondiales sont estimées à 1 800 000 t d'équivalent antimoine (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016), et la Chine en compte à elle seule 950 000 t d'après les chiffres publiés par l'état. Elle est suivie par la Russie, 350 000 t, et la Bolivie 310 000 t.

La production minière est principalement concentrée en Chine à près de 75 % ce qui en fait l'acteur majeur du marché. Les autres producteurs notables sont le Tadjikistan et la Russie. Bien qu'il ait existé des mines produisant de l'antimoine par le passé en Union européenne, il n'y a désormais plus aucun producteur, ce qui place l'UE dans une position de déficit commercial vis-à-vis de cette ressource.

Figure 3 : Production mondiale minière d'antimoine en 2016 (en tonne de métaux)

Source : British Geological Survey 2012-2016

Figure 4 : Evolution de la Production Mondiale minière d'Antimoine (en tonne d'antimoine)

Source : USGS

PRODUCTION MINIERE HISTORIQUE EN FRANCE

Jusqu'en 1991 la France a extrait de ses sols de l'antimoine pour une production totale cumulée de 154 900 t (BRGM, Avril 2015). En effet, la France fut même au premier rang de la production minière mondiale d'antimoine entre 1890 et 1908. Le principal site se situant à la Lucette (53) avec une production historique de 42 000 t. Dans les sites notables on retrouvera aussi les sites de Brioude-Massiac (43/15) et de Rochetréjoux (85). Quelques tentatives d'exploitation perdureront dans les années 80-90 jusqu'à la fermeture du site de Les Brouzils en Vendée.

Figure 5 : Potentiel des gites et gisements français d'antimoine

(Source : BRGM , 2011)

PRODUCTION SECONDAIRE D'ANTIMOINE

L'antimoine est utilisé dans des alliages avec d'autres métaux (Plomb, Zinc, Etain, Fer, Nickel…) pour augmenter leur durabilité, notamment dans la confection de batteries plomb-acide et dans une moindre mesure dans les munitions, tôles, tuyaux, câbles, paliers à roulement… Ainsi l'antimoine à l'instar des autres métaux fait l'objet d'un marché secondaire principalement basé sur le recyclage des batteries plomb-acide contenant de l'alliage Pb-Sb qui représente environ 25 % de la consommation d'antimoine (pour un taux de recyclage des batteries se situant autour de 85%). Les batteries sont fondues puis les différents éléments sont récupérés à la suite d'un processus d'affinage.

Celui-ci a été motivé par l'accroissement des prix observé autour de 2010 résultant d'une régulation plus importante des licences d'exploitations et des quotas d'exportations chinois de la production minière d'antimoine.

Figure 6 : Production secondaire d'antimoine aux États-Unis (T/Sb)

(Source : USGS)

Auparavant un ralentissement de la production secondaire avait été observé au début des années 2000 qui pourrait s'expliquer par la baisse du prix de la source d'antimoine primaire principalement venu de Chine. On observe actuellement, une stabilisation de la production secondaire d'antimoine illustrée par l'exemple des Etats-Unis (Figure 6) qui pourrait s'expliquer par la demande croissante en composés de l'antimoine du secteur des retardateurs de flamme.

L'offre de déchets antimoniés recyclables pourrait se réduire au fur à mesure du remplacement des batteries plombs-antimoine par des batteries plomb-calcium (USGS, 2013). Une tendance d'autant plus marquée par la réduction des doses d'antimoine dans les produits finaux18 (Roskill, 2018). Enfin l'émergence de substituts à la batterie plomb-acide notamment motivée par le marché de l'automobile électrique pourrait entrainer de lourds changements sur la production secondaire d'antimoine.

PRODUCTION DES COMPOSES D'ANTIMOINE

L'antimoine est couramment vendu aussi sous forme manufacturée de sels, poudres et notamment sous forme oxydée (Sb2O3) qui répond à son usage principal en tant que retardateur de flamme dans les textiles et plastiques. Le trioxyde d'antimoine peut être produit par grillage de trisulfure d'antimoine, par combustion d'antimoine dans l'air ou dans l'oxygène, par hydrolyse alcaline de composés halogènes d'antimoine (trichlorure, tribromure ou triiodure), ou par hydrolyse du trisulfure d'antimoine avec de la vapeur surchauffée19 .

Tout comme l'antimoine, la majorité de la production de ses composés émane de la Chine. En effet, la production de trioxyde d'antimoine est assurée à plus de moitié par la Chine seule (BRGM, 2011). Cependant, contrairement à la production minière, la production de trioxyde d'antimoine, de sulfures ou encore de chlorures d'antimoine est également établie en Europe. Un rapport du BRGM (2011) s'appuyant sur les données de l'USGS estimait la production du trioxyde d'antimoine mondiale à 107 500 t (masse brute) pour l'année 2006 dont 7500 t pour la France. Malheureusement, il n'existe pas de source d'information publique de la production des autres composés

http://www.sica-chauny.com/fr/http://www.pcdlucette.com/ Deux sites situés en France assurent la production de Sb2O3 ainsi que de catalyseurs nécessaires à la plasturgie : la Société Industrielle et Chimique de l'Aisne (SICA) (02) également 1ier producteur européen de trioxyde d'antimoine avec une production annoncée à plus de 10 000 t par an () et la Société des Produits Chimiques de la Lucette (SPDL) (53) (). Ces deux sites sont des filiales de la société belge Sudamin.

[18] https://roskill.com/market-report.an^-1timony/

[19] Fiches toxicologiques et environnementales des substances chimiques, INERIS 2007

COMMERCE MONDIAL ET BALANCE COMMERCIALE FRANÇAISE

ECHANGES INTERNATIONAUX ET COURS DE L'ANTIMOINE

L'illustration ci-dessous synthétise les échanges commerciaux relatif à l'antimoine, qui à l'image de la production sont centrés sur la Chine.

Figure 7 : Commerce international de l'antimoine

Figure 8 : Cours de l'antimoine basé sur le London Exchange Market index, référence du marché mondiale des métaux non ferreux (US$/t).  

Source : Les Echos investir20 (2018)

L'accroissement des prix autour de 2010 pourrait s'expliquer par la mise en place de quotas sur les exportations chinoises 21 . Roskill 22 estime qu'une diminution de la demande est à prévoir dans le secteur des batterie plomb-acide et inversement une augmentation pour la demande dans l'industrie des plastique et textiles (Catalyseurs et Retardateur de flamme)

[20] https://investir.lesechos.fr/cours/matiere-premiere-antimoine-9965pc,wmpcb,ant,ant,opid.html

[21] https://www.globaltradealert.org/state-act/7830

[22] https://roskill.com/market-report.an^-1timony/

BALANCE COMMERCIALE FRANÇAISE

D'après le département des statistiques et des études du commerce extérieur23 , en 2017 :

• Les importations de minerais d'antimoine et leurs concentrés représentent 90 milliers d'euros pour une masse totale de 13 tonnes dont 83% depuis la Chine et 14% depuis les Pays-Bas. On ne relève aucune exportation, car il n'y a pas de production.
• Le trioxyde d'antimoine représente une valeur d'exportation de l'ordre de 47 millions d'euros soit 6 596 tonnes avec pour principaux partenaires l'Allemagne (34%), l'Italie (14%), l'Espagne (13%) et le Royaume-Unis (9%). Les importations représenteraient un volume de 979 tonnes pour une valeur de 7 millions € avec pour principal fournisseur la Belgique (80%).
• Le plomb antimonié représenterait un volume d'exportations de l'ordre de 6 752 tonnes pour une valeur de 16 millions € avec pour principaux clients l'Allemagne (67%), la Thaïlande (20%) et la Hongrie (10%). Les importations représentent un volume de 34 807 tonnes pour une valeur de 50 millions € avec pour fournisseurs le Royaume-Uni (77%) et la Belgique (23%).

[23] http://lekiosque.finances.gouv.fr/site_fr/NC8/recherche.asp?t=2&iter=2&CS=antimoine

Les avis concernant les perspectives économiques font état d'une diminution future de la production minière chinoise qui représente la majeure partie de la production mondiale et est donc au centre des attentions des acteurs du marché (Roskill, 2018)29 . Exceptée la consommation dans le marché des batteries au Plomb, la plupart des usages semble en constante augmentation (European Commission, 2014). De nouveaux usages mineurs soumis à forte concurrence se développent, dans la plasturgie (catalyseur pour les polymères, stabilisateurs de chaleur…), les semi-conducteurs, condensateurs miniaturisés, générateurs thermoélectriques, technologies infrarouges, couches conductrices (ATO) (USGS, 2013) (BRGM, 2011).

[29] https://roskill.com/market-report.an^-1timony/

Même si de nouveaux sites miniers pourraient voir le jour (Arménie, Australie, Canada, Géorgie, Italie, Laos, Russie, and Turquie) (USGS, 2013) l'UE a ajouté l'antimoine à la liste des matières premières critiques faisant l'objet d'une surveillance accrue dont la recherche d'alternatives est encouragée (European Commission, 2014) en raison de sa rareté, de l'absence de production minière européenne et du quasi-monopole chinois, de l'augmentation constante de notre consommation globale et du manque de substituts soutenables (puisque souvent les alternatives présentent des caractéristiques similaires).

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L'Europe représentait 19% de la consommation d'antimoine en 2011, devancée par l'Asie (59%) et à égalité avec l'Amérique du Nord (15%) (European Commission, 2014).

L'antimoine sous ses différentes formes est utilisé dans une grande variété de secteurs en vertu de ses propriétés chimiques (résistance à la corrosion, mauvais conducteur d'électricité et de chaleur) :

Figure 9 : Répartition de la consommation d'antimoine en UE (2011)

RETARDATEURS DE FLAMME ET PLASTURGIE

L'antimoine, sous sa forme oxydée (Sb2O3 et Sb2O5), est principalement utilisé dans le secteur des retardateurs de flamme servant dans les plastiques, l'électronique ou encore les vernis (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Il n'est généralement pas utilisé seul mais en tant qu'ignifugeant secondaire ou dans la préparation d'une substance dont la synergie des composants donnera les propriétés ignifugeantes voulues.

Ainsi l'antimoine sera régulièrement associé avec des halogènes (Trifluorure d'antimoine, Tribromure d'antimoine, trichlorure d'antimoine) comme les retardateurs de flamme bromés (RFB) (Gensch, Baron, Blepp, Bunke, & Moch, 2014) entrant dans la composition de nombreux polymères (PVC, PE, Polyester…).

On le trouvera notamment dans la confection des gaines isolantes servant dans la plupart des appareils électroménagers et dans l'industrie automobile (BRGM 2011). On peut le retrouver aussi dans la confection de film plastiques, packaging, bouteilles, vêtements, tapis et rideaux, prises électriques, parechocs, matériaux pour l'aérospatiale, résines, adhésifs par exemple (BRGM 2011) (Gensch, Baron, Blepp, Bunke, & Moch, 2014).

En plus de ces applications en tant que retardateur de flamme dans la plasturgie, on va également retrouver l'antimoine en tant que catalyseur dans les processus d'estérification des fibres et résine de PET (Polytéréphtalate d'éthylène) et comme stabilisateur de chaleur, par exemple dans le processus de fabrication du PVC bien qu'il s'agisse d'un marché un peu plus restreint mais en augmentation constante (BRGM, 2011).

BATTERIE PLOMB-ACIDE ET ALLIAGES METALLIQUES

L'antimoine est aussi utilisé dans la fabrication des batteries plomb-acide, en effet il va permettre de durcir le plomb et d'augmenter sa résistance à la corrosion. On parle ici d'une teneur de 10 à 12%. Il s'agit d'un marché amené à se réduire avec la baisse des teneurs en antimoine dans les batteries pour des raisons d'efficience au profit du calcium, de l'étain, ou encore de l'aluminium (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

L'antimoine entre dans la composition de nombreux autres alliages avec des métaux accroissant leur durabilité comme le zinc, l'étain, le cuivre, le fer pour ne citer qu'eux. En plus des batteries, on va aussi le retrouver dans la confection de tôles, tuyaux, soudures, paliers à roulement, ceinture de convoyage, « métal anglais » (couverts), matériaux antifrictions, munitions, dans le brunissage du fer, les piles thermoélectriques ou encore les semi-conducteurs (électrodes, transistors…) pour l'électronique (allié à l'Indium ou encore l'étain) et autrefois les caractères d'imprimerie (BRGM, 2011).

L'utilisation dans les munitions pourrait donner lieu à des émissions dans l'environnement (munitions de chasse actuelles, ou anciennes zones de conflit).

PEINTURES, CÉRAMIQUES, VERRES ET AUTRES

L'antimoine entre dans la fabrication des pigments (Jaunes de Naples, Jaune Titane…) et de vernis pour la peinture, notamment les peintures à l'eau (INRS, 2005). Il s'agit donc d'un usage pouvant donner particulièrement lieu à des émissions vers les réseaux d'eau usée et les milieux aquatiques.

Dans le secteur militaire, Il entre aussi dans la confection de peintures réfléchissant les infra-rouges (Douay, et al., 2008) (Anderson, 2012).

Dopé à l'oxyde d'étain, l'antimoine entre dans la coloration des composants électroniques (BRGM, 2011). Il entre aussi dans la confection d'émail durcissant et ignifugeant pour la poterie mais aussi d'agent opacifiant pour les porcelaines (BRGM, 2011). Outre les céramiques et les peintures, on peut le retrouver dans la verrerie comme agent opacifiant (INERIS, 2007) ou décolorant pour les verres optiques des appareils photos, photocopieuses, jumelles ou encore les tubes fluorescents (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Enfin il est utilisé en très petite quantité (<1%) dans la confection des tubes cathodiques pour les anciens écrans de télévision, d'ordinateur qui sont supplantés par les écrans à LED (BRGM, 2011).

L'antimoine trouve encore d'autres applications mineures telles que (BRGM, 2011) :

• Médicaments émétiques antiparasitaires contre la leishmaniose (glucantime, pentostam) (BRGM, 2011).
• Sous forme sulfurique (SB2S3) on peut le retrouver dans des applications pyrotechniques comme les feux de Bengale, explosifs, bombes fumigènes, balles traçantes, allumettes et les feux d'artifices (INERIS, 2007).
• Lubrifiants : pour ses propriétés antifriction, du trioxyde d'antimoine est appliqué sur les plaquettes et disques de freins dans l'automobile, ce qui est une source non négligeable de rejets d'antimoine dans l'atmosphère (Tian, et al., 2014).
• Agent de vulcanisation du caoutchouc rouge (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

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La valeur de l'antimoine et une crainte de baisse de la production primaire font que le recyclage de l'antimoine présent dans les matériaux semble recevoir une attention croissante.

L'antimoine contenu dans les batteries au plomb antimonié (Pb-Sb) est souvent récupéré (>90%) et représentait jusqu'à 20% de la production totale d'antimoine en 2010 (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016). Dans cette filière on peut nommer les acteurs comme ECO BAT TECHNOLOGIES avec 2 sites en France ASPM (60) et STCM (35). Cependant il s'agit d'un usage en déclin au profit des batteries Plomb Calcium notamment (USGS, 2013), ainsi la production secondaire d'antimoine devrait baisser dans le futur.

[28] https://echa.europa.eu/documents/10162/53ff04a3-fc9b-4e53-94e0-a4ec6040ec3e

Pour ce qui est du reste des usages qui sont plus diffus, on ne dispose pas à l'heure actuelle de filière bien établie (European Commission, 2014), l'antimoine non-métallique n'est pas réutilisé. Une exception dans ce domaine est le recyclage de l'antimoine contenu dans le PET : en 2007, environ 25% du PET de bouteilles était recyclé, et autour de 72 % des flocons PET était réutilisé dans les textiles, et 10% dans de nouvelles bouteilles (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Cependant, un potentiel de recyclage existe : il est techniquement possible de récupérer l'antimoine des cendres issues de l'incinération de plastiques ou textiles des déchets municipaux ou des eaux de sites industriels. (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

La présence d'antimoine dans l'halophosphate utilisé dans les lampes fluorescentes pourrait donner lieu aussi à la mise en place d'un processus de recyclage via le réseau déjà existant de récupération des lampes classées comme déchets toxiques, mais qui ne valorise pas le contenu en antimoine actuellement. Les perspectives de recyclages concernent aussi les consommations intermédiaires (Catalyseurs) dans la production de polymère et notamment le polyéthylène téréphtalate (PET) utilisé dans les emballages alimentaires et les vêtements, en récupérant l'antimoine dans les résidus d'éthylène glycol issus de la fabrication du polymère (Dupont, Arnout, Jones, & Binnemans, 2016).

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Les observations récentes (Roskill, 2018) 25 du marché montrent une diminution générale des usages d'antimoine dans les plastiques, textiles et alliages métalliques aux profits de substances comme l'étain, le calcium, le zinc… Un phénomène compensé par une augmentation constante des usages en tant que retardateurs de flamme et catalyseurs dans la plasturgie des polymères.

Plusieurs substituts à l'usage d'antimoine dans les retardateurs de flamme se développent (Posner, 2004). On citera des composés organiques de phosphores chlorés, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium hydraté (BRGM, 2011). En effet, le marché des câbles et gaines retardatrices de flamme qui reste le marché principal de cet usage verrait les parts de marché du trioxyde d'antimoine chuter au profit du trioxyde d'aluminium (Al2O3) qui présente l'avantage d'émettre moins de fumée noire lors de la combustion (Morgan & Wilkie, 2014).

Pour des raisons d'efficacité, l'antimoine est remplacé par d'autre éléments comme le calcium dans les batteries en plomb ou l'étain voire des batteries uniquement en plomb (VRLA), elles-mêmes en concurrences avec les batteries lithium dans certains secteurs26 .

L'utilisation de l'antimoine dans les alliages métalliques afin d'augmenter la durabilité ou pour des d'usage antifrictions pourrait trouver des alternatives parmi d'autres éléments tels que le Baryum (Ba), le Cadmium (Cd), le Calcium (Ca), le Plomb (Pb) ou encore l'Etain (Sn) 27 . Ceci peut expliquer la tendance à la baisse des usages d'antimoine dans les plaquettes de freins notamment (Tian, et al., 2014).

[25] https://roskill.com/market-report.an^-1timony/

[26] http://www.seenrgy.com/webservice/document/_getStream.asp?id=8B9CF4C1-F833-438D-82B7-E6652F2A0E4A

[27] https://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/materiaux-th11/elaboration-et-recyclage-des-metaux-non-ferreux-42370210/metallurgie-extractive-de-l-antimoinem2375/substituts-de-l-antimoine-m2375niv10008.html

Il est aussi en concurrence avec d'autres métaux (Cd, Cr, Sn, Ti, Zn, Zr) dans la confection de pigments et d'émaux dans les céramiques, peintures et couches de vernis ignifugeants (BRGM, 2011). Il est estimé qu'il est aussi possible de substituer entièrement l'antimoine dans les verres et céramiques dans les années à venir (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Concernant les usages en plasturgie en guise de catalyseur pour polymères, l'antimoine rencontrera la même concurrence à laquelle il fait face dans la production de batteries, à savoir les alternatives suivantes : Ba, Cd, Ca, Pb, Sn, Zn (BRGM, 2011). Aussi, la plupart des alternatives commercialisées sont basées sur le Titane (Henckens, Driessen, & Worrel, 2016).

Dans les usages mineurs comme les couches conductrices (ATO) en électronique, allié à l'étain il rencontre la concurrence de produits alternatifs à base d'indium et d'étain (ITO), ou encore de zinc et d'aluminium (AZO) (BRGM, 2011).

A l'inverse des marchés précédant, l'hydrométallurgie du zinc emploie du trioxyde d'arsenic afin d'affiner le processus de purification du zinc. Le trioxyde d'antimoine représenterait une alternative techniquement crédible mais pas assez efficace économiquement et sans assurance de réduire les risques sanitaires et environnementaux28 .

L'antimoine représenterait aussi une alternative au Mercure (Hg) et au Bismuth (Bi) dans la composition des électrodes des points de vue technique et environnemental (Serrano, Diaz-Cruz, Ariño, & Esteban, 2016).