Identification

Numero CAS

12007-60-2

Nom scientifique (FR)

Tétraborate de lithium anhydre

Nom scientifique (EN)

dilithium tetraborate

Autres dénominations scientifiques (Autre langues)

dilithium tetraborate ; lithium tetraborate ; dilithium(1+) bicyclo[3.3.1]tetraboroxane-3,7-bis(olate)

Code EC

234-514-3

Code SANDRE

-

Numéro CIPAC

-

Formule chimique brute

\(\ce{ B4Li2O7 }\)

Code InChlKey

PEHXFJUULPSSQZ-UHFFFAOYSA-N

Code SMILES

[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-]

Valeurs accidentelles

Autres seuils accidentels

Autres seuils accidentels
Nom Durée Valeur Source Etat du statut Commentaire
PAC-1 60 min 4,3 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted borate, inorganic compounds TLV-STEL, TEEL-1 x 11, TEEL-2 x 6
PAC-2 60 min 47 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted borate, inorganic compounds TLV-STEL, TEEL-1 x 11, TEEL-2 x 6
PAC-3 60 min 280 mg.m-3 EHSS (2018) Final
MW-adjusted borate, inorganic compounds TLV-STEL, TEEL-1 x 11, TEEL-2 x 6
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Bibliographie

Introduction

FTE 2020 Importer

Le bore, de symbole B et numéro atomique 5, est un élément qui appartient au groupe III A du tableau périodique des éléments et a un état d'oxydation de +3. C'est un élément non métallique semi-conducteur dont les propriétés chimiques sont intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes. Le bore est un puissant réducteur, capable de se combiner notamment aux métaux, à l'oxygène, à l'azote et au carbone. Il possède deux isotopes 10B et 11B.

L'élément bore n'existe pas seul dans la nature, on le retrouve notamment combiné avec de l'oxygène, ou dans des sels appelés borates. Par définition les borates sont des sels ou esters de l'acide borique H3BO3. Les gisements de borates exploitables sont principalement situés en Turquie (70% des réserves mondiales), aux Etats-Unis, dans le massif andin et au Tibet. Il n'y a pas de mines de borates en France. Quatre minéraux fournissent 90% de la production mondiale de borates ; il s'agit du borax, la kernite, la colémanite, l'ulexite. Les réserves mondiales connues de borates en 2000 étaient de 363 000 millions de tonnes de B2O3.

Plusieurs centaines d'usages du bore et ses composés sont référencées dans la littérature mais une très grande partie de ces usages concerne les borates. Pour cette raison les usages présentés dans cette fiche technico-économique se réfèrent presque exclusivement aux usages de cette famille. Les borates sont utilisés en majorité pour la production de verres et de céramiques, la production d'engrais et la production de savons et de détergents. Depuis peu, la consommation de borates pour la production de savons et de détergents a très fortement diminué en Europe au profit du percarbonate de sodium. Les borates ont des usages très diversifiés du fait de également diversement utilisés pour leurs propriétés : retardateurs de flamme, produits anticorrosion, antioxydants et stabilisateurs de pH, biocides, colorants … Enfin les borates sont également utilisés dans le secteur nucléaire notamment dans les circuits primaires (au contact avec le combustible) pour absorber les neutrons émis par les réactions de fission.

Dans le cadre de ce travail, nous n'avons pas identifié dans la bibliographie de substituts aux borates utilisés dans le secteur du verre et pour la production d'engrais. Cette absence de substituts aux borates dans le secteur du verre a été confirmée par enquête auprès d'experts.

Les sources d'émissions anthropiques de bore et de ses composés seraient les utilisations de détergents et savons, les centrales à charbon, les fonderies de cuivre, les industriels utilisant du bore

dans leurs procédés de production ainsi que l'agriculture avec l'utilisation d'engrais contenant du bore. Selon la littérature consultée, le niveau d'abattement des STEU conventionnelles pour le bore et ses composés est très faible. La France ne disposant pas de mines de borates, la question des émissions de borates depuis les mines en activités ou à l'arrêt n'a pas été approfondie.

[1] Dépôt riche en chlorures et sulfates alcalins, qui précipitent, par sursaturation due à l'évaporation, dans les lagunes et les bassins au bilan hydrologique très déficitaire Larousse (2020).

Les trois sources d'émissions vers l'atmosphère les plus importantes sont l'évaporation marine, les éruptions volcaniques et les émissions industrielles.

Boron, symbol B and atomic number 5, is an element that belongs to group III A of the periodic table of elements and has an oxidation state of +3. It is a non-metallic semi-conducting element with chemical properties intermediate between those of metals and metalloids. Boron is a powerful reductant, capable of combining with metals, oxygen, nitrogen and carbon, among others. It has two isotopes, 10B and 11B.

The element boron does not exist freely in nature, it is found combined with oxygen or salts called borates. Exploitable borate deposits are mainly located in Turkey (70% of the world's reserves), in the United States, in the Andean Mountains and in Tibet. There are no borate mines in France. Four minerals provide 90% of the world's borate production: borax, kernite, colemanite and ulexite. Known world reserves of borates in 2000 were 363,000 million tons of B2O3.

Several hundred uses of boron and its compounds are referenced in the literature but a very large proportion of these uses are related to borates. For this reason, the uses presented in this factsheet refer almost exclusively to uses of this family of substances. Borates are mainly used for the production of glass and ceramics, the production of fertilizers and the production of soaps and detergents. Nevertheless recently, the consumption of borates for the production of soaps and detergents in Europe has decreased significantly in favor of sodium percarbonate. Borates are also used for their flame retardant, anticorrosion and antioxidant properties and as pH stabilizers, biocides, dyes, etc. Finally, borates are also used in the nuclear sector, particularly in primary circuits (in contact with the fuel) to absorb the neutrons emitted by fission reactions.

Within the framework of this work, we have not identified in the literature any substitutes for borates used in the glass sector or for the production of fertilizers. The absence of alternatives to borates in the glass sector was confirmed by a survey of experts.

The sources of anthropogenic emissions of boron and its compounds would be the use of detergents and soaps, coal-fired power plants, copper smelters, industries using boron in their production processes and agriculture with the use of fertilizers containing boron. According to the literature consulted, the abatement of boron and its compounds by conventional WWTPs is very low. As France does not have any borate mines, we did not investigate the issue of borate emissions from mines.

There are also non-anthropogenic emissions of boron, notably to the atmosphere compartment, for which the main sources are marine evaporation and volcanic eruptions. Industrial emissions represent the third most important emissions through this compartment.

Tableaux de synthèse

Généralités

Généralités
CAS 12007-60-2
Substance prioritaire dans le domaine de l’eau (DCE) non
Substance soumise à autorisation dans Reach non
Substance soumise à restriction dans Reach non
Substance extrêmement préoccupante (SVHC) non
Réglementations

FTE 2020 Importer

Les paragraphes ci-après présentent les principaux textes en vigueur à la date de la rédaction de cette fiche encadrant la fabrication, les usages et les émissions du bore et ses composés. Cet inventaire n'est pas exhaustif. Une recherche de la règlementation des boranes, du tribromure de bore, du trifluorure de bore et du trichlorure de bore a été réalisée mais aucun texte n'a été identifié.

Les composés du bore classés pour leur toxicité pour la reproduction (catégorie 1B) conformément à l'annexe VI du règlement (CE) n° 1272/2008 (CLP) sont répertoriés dans le tableau ci-dessous.

Tableau 3. Liste des composés du bore classés CMR (1B) dans le cadre du règlement CLP

Le 28 mai 2021, la Commission européenne a publié le règlement délégué (UE) 2021/849 de la Commission modifiant le règlement CLP (CE) n° 1272/2008 pour supprimer les limites de concentration spécifiques de 7 composés du bore (CAS n°10043-35-3/11113-50-1, 13840-56-7, 1330-43-4, 12267-73-1 ,1330-96-4, 12179-04-3). La limite de concentration générique (LGC) pour les substances Repr.

1B, soit 0,3%, s'appliquera alors à ces composés du bore. La présence de bore à ou au-dessus de cette limite dans une autre substance ou dans un mélange en tant qu'impureté identifiée, additif ou constituant individuel conduit à la classification de la substance ou du mélange comme dangereux. La modification est entrée en vigueur le 17 juin 2021 et s'appliquera à partir du 17 décembre 2022.

  • Liste SVHC

Les composés du bore cités dans le paragraphe 2.3.1.1 ont été identifiés comme substances extrêmement préoccupantes et figurent sur la liste des substances candidates en vue d'une autorisation (Liste SVHC).

  • Restrictions d'usage

Dans le cadre du règlement REACH concernant la mise sur le marché des substances chimiques2 , les composés du bore mentionnés dans le paragraphe 2.3.1.1 classés reprotoxiques sont inclus dans l'entrée 30 appendice 6 (toxique pour la reproduction catégorie 1B) de l'annexe XVII. Ces substances ne peuvent pas être mises sur le marché, ni utilisées comme substance, ni comme constituant d'autres substances ou dans des mélanges pour la fourniture au grand public lorsque leur limite de concentration est égale ou supérieure à 0,3 % (limite de concentration générique déclenchant la classification pour les substances Repr. 1B).

Les fournisseurs doivent s'assurer, avant la mise sur le marché, que l'emballage de ces substances et mélanges est marqué de manière visible, lisible et indélébile comme suit : « Réservé aux utilisateurs professionnels ».

Cette restriction ne s'applique pas aux produits cosmétiques, aux produits médicaux et vétérinaires, aux carburants et aux peintures « artistiques ».

Huit composés du bore (perborate de sodium et acide perborique, sel de sodium de n° Cas 15120-21-5, 11138-47-9, 12040-72-1, 13517-20-9, 37244-98-7,10486-00-7, 10332-33-9 et 7632-04-4) figurent à l'annexe XIV de REACH (liste des autorisations) et disposent d'une dérogation jusqu'en 2023 pour les applications ou utilisations définies par le règlement (CE) N° 648/2004 du parlement et du Conseil européen relatif aux détergents.

Le bore et ses composés ne font pas partie des substances prioritaires dans le domaine de l'eau au titre des directives 2000/60/CE et 2008/105/CE modifiées par la directive 2013/39/CE du 12/08/2013, néanmoins, le bore est un paramètre de l'analyse photographique du contrôle de surveillance de l'état chimique des eaux souterraines dans le cadre du programme de surveillance de l'état des eaux (l'arrêté du 25 janvier 2010 établissant le programme de surveillance de l'état des eaux modifié par l'arrêté du 17 octobre 2018 ).

D'après le règlement (UE) 2021/383 de la Commission du 3 mars 2021 modifiant l'annexe III du règlement CE n°1107/2009 du parlement Européen et du Conseil du 21 octobre 2009 les borates présentés dans le Tableau 4 ne peuvent pas entrer dans la composition des produits phytopharmaceutiques.

[2] Règlement (CE) n° 1907/2006 du 18/12/06 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances REACH (2016 ). "Commitee for Risk Assessment and for Socio-economic Analysis : Backgroup document. .", instituant une agence européenne des produits chimiques

Tableau 4. Composés du bore ne pouvant pas entre dans la composition des produits phytopharmaceutiques d'après le règlement CE N° 1107/2009.

D'après le règlement UE No 528/2012 du Parlement Européen et du Conseil du 22 mai 2012 concernant la mise à disposition sur le marché et l'utilisation des produits biocides, les substances actives suivantes sont autorisées3 en tant que PT084 , agents de préservation du bois :

  • Disodium tétraborate pentahydraté (CAS 12179-04-3), dont le renouvellement est en cours
  • Acide borique (CAS 10043-35-3) approuvé jusqu'au 28/02/2024

D'après ce même règlement les substances suivantes ne sont plus autorisées comme biocide de type PT08 depuis le 31/08/2021 :

  • Disodium tétraborate (CAS 1330-43-4)
  • Disodium tétraborate decahydrate (CAS 1303-96-4)
  • Disodium tétraborate pentahydrate (CAS 12179-04-3)
  • Disodium octaborate tetrahydraté (CAS 12280-03-4)
  • Oxyde de bore (CAS 1303-86-2)

[3] https://echa.europa.eu/fr/information-on-chemicals/biocidal-activesubstances?p_p_id=dissactivesubstances_WAR_dissactivesubstancesportlet&p_p_lifecycle=1&p_p_s tate=normal&p_p_mode=view&_dissactivesubstances_WAR_dissactivesubstancesportlet_javax.portle t.action=dissActiveSubstancesAction

[4] Protection du bois

Le N-Didecyl-N-dipolyethoxyammonium borate / Didecylpolyoxethylammonium borate (Polymeric betaine) (CAS 214710-34-6) est en cours de demande d'autorisation PT08.

Le bore est inscrit dans la directive 2009/48/CE5 . Les limites de migration présentées ci-après ne doivent pas être dépassées sauf pour les jouets qui « en raison de leur accessibilité, de leur fonction, de leur volume ou de leur masse, excluent tout danger par succion, léchage, ingestion ou contact prolongé avec la peau » :

  • 1 200 mg/kg de matière de jouet sèche, friable, poudreuse ou souple
  • 300 mg/kg de matière de jouet liquide ou collante
  • 15 000 mg/kg de matière grattée du jouet

Ces valeurs limites ne s'appliquent pas aux jouets ou composants de jouets, lorsqu'ils sont utilisés dans les conditions définies à l'article 10, paragraphe 2, premier alinéa.

D'après la dernière version du règlement (CE) N° 1223/2009 du Parlement Européen et du Conseil du 30 novembre 2009 relatif aux produits cosmétiques mis à jour le 01/10/2021, les substances dérivées du bore présentées dans le Tableau 5. Composés interdits dans les produits cosmétiques d'après le règlement (CE) N°1223/2009.

Tableau 5. Composés interdits dans les produits cosmétiques d'après le règlement (CE) N°1223/2009.

[5] https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A02009L0048-20210521

Seul un composé du bore est autorisé en tant qu'agent conservateur dans les produits cosmétiques : le phénylmercure et ses sels (y compris le borate) de numéro CAS 62-38-4/94-43-9 pour les produits n'entrant pas en contact avec yeux.

D'après le Règlement CE N° 1333/2008 du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 sur les additifs alimentaires, sont autorisés comme additif, uniquement dans les œufs d'esturgeon (caviar) :

  • L'acide borique ou E 284 à une quantité maximale de 4 000 mg/kg (exprimé en acide borique).
  • Le tétraborate de sodium (borax) ou E 285 4 000 mg/kg (exprimé en acide borique).

Le bore et ses composés ne sont pas concernés par l'arrêté du 30 juin 2005 relatif au programme national d'action contre la pollution des milieux aquatiques par certaines substances dangereuses ni par l'arrêté du 31 janvier 2008 relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions et de transferts de polluants et des déchets.

Le bore (code SANDRE 1362) fait partie de l'annexe I (listes des substances dangereuses) de l'arrêté du 17 juillet 2009 relatif aux mesures de prévention ou de limitation des introductions de polluants dans les eaux souterraines. Les composés du bore ne font pas partie de cette annexe.

Les annexes II et III de l'arrêté du 25 janvier 2010 modifié établissant le programme de surveillance de l'état des eaux en application de l'article R. 212-22 du code de l'environnement, ne définissent pas le bore ou l'un de ses composés, ni comme une substance pertinente à surveiller, ni comme polluant spécifique de l'état écologique.

Les borates ne sont pas mentionnés dans la dernière version du règlement (UE) no 396/2005 du Parlement européen et du Conseil du 23 février 2005.

Néanmoins sur le site de l'ECHA (EU pesticide database) (ECHA), le niveau maximal de résidus d''acide borique, de pentaborate de sodium, de tetraborate de sodium et de disodium octaborate tetrahydrate dans les aliments est de 0,01 mg/kg. Défini par l'article 18(b) du Règlement (CE) n° 396/2005 du Parlement Européen et du Conseil du 23/02/05 concernant les limites maximales applicables aux résidus de pesticides présents dans ou sur les denrées alimentaires et les aliments pour animaux d'origine végétale et animale et modifiant la directive 91/414/CEE du Conseil.

Le tétraborate de baryum et le tétraborate de sodium font partie des monomères, autres substances de départ, macromolécules obtenues par fermentation microbienne, additifs et auxiliaires de production de polymères autorisés dans le règlement (UE) N°10/2011 concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires. Aucune limite de migration n'est indiquée.

Les borates ne font pas partie de la convention OSPAR. https://www.ospar.org/work-areas/hasec/hazardous-substances/possible-concern/list.

Les borates ne font pas partie de la convention de Rotterdam sur la procédure de consentement préalable en connaissance de cause applicable à certains produits chimiques et pesticides dangereux qui font l'objet d'un commerce international.
Valeurs et normes appliquées en France

FTE 2020 Importer

Cette partie fait référence au bore et ses composés, les seuils sont exprimés en bore car dans la très grande majorité des mesures effectuées seul celui-ci est analysé.

  • Industrie du verre et de la fibre minérale

Une valeur limite d'émission de 3 mg.L-1 est fixée pour le bore et ses composés par l'arrêté du 12 mars 2003 relatif à l'industrie du verre et de la fibre minérale modifié par l'arrêté du 24 août 2017, modifiant dans une série d'arrêtés ministériels les dispositions relatives aux rejets de substances dangereuses dans l'eau en provenance des installations classées pour la protection de l'environnement.

- Installations nucléaires

L'acide borique, servant au pilotage du réacteur, est une substance chimique associée aux effluents radioactifs. Plusieurs arrêtés6,7,8,9 en fixent les limites de rejets dans l'environnement pour plusieurs installations nucléaires.

Cette partie fait référence au bore et ses composés, les seuils sont exprimés en bore car dans la très grande majorité des mesures effectuées, seul celui-ci est analysé.

Dans le cadre de l'évaluation du bon état des eaux, des normes de qualité environnementale (NQE) pour les eaux de surfaces sont établies au niveau communautaire par la directive 2008/105/CE modifiée, dans le contexte plus large de la gestion durable des eaux fixée par la directive cadre sur l'eau (DCE).

Néanmoins, il n'existe pas à ce jour de NQE associé au bore et ses composés au niveau communautaire ou au niveau national. De plus, l'Ineris n'a pas établi de valeur guide environnementale (VGE) dans l'eau pour le bore et ses composés.

Le Canada (CCME 2009) a établi pour le bore des Recommandations Canadiennes pour la Qualité des Eaux (RCQE) pour la protection de la vie aquatique :

  • Exposition de longue durée (eaux douces) RCQE = 1,5 mg.L-1
  • Exposition de courte durée (eaux douces) RCQE = 29 mg.L-1

Les Pays-Bas (RIVM 2010) ont établi : une concentration maximale acceptable pour les écosystèmes MACeco = 0,45 mg.L-1 (0,51 mg.L-1 avec fond géochimique) et une concentration maximale permise (équivalente à une PNEC ou AA-QSeco) MPAeco,water = 0,18 mgB.L-1 ou MPCeco,water = 0,24 mgB.L-1 si le fond géochimique est intégré. Une concentration de risque grave pour les écosystèmes SRCeco = 6,8 mg.L-1 (6,9 mg.L-1 avec bruit de fond) est également proposée.

Le Royaume-Uni (NRA 1999) dispose d'une norme de qualité pour l'eau de 7 mg B.L-1 .

L'Allemagne (Nendza 2003) propose pour le bore une norme de qualité dérivée pour l'eau douce :

QN-V = 0,1 mg.L-1.

Dans cette partie toutes les valeurs disponibles pour les composés du bore sont présentées.

Des valeurs limites d'exposition professionnelle (VLEP) indicatives dans l'air des lieux de travail ont été établies pour certains composés du bore (INRS 2021):

6Arrêté du 26 décembre 2014 portant homologation de la décision n° 2014-DC-0470 de l'Autorité de sûreté nucléaire du 2 décembre 2014 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides et gazeux des installations nucléaires de base n° 119 et n° 120 exploitées par Electricité de France-Société anonyme (EDF-SA) dans la commune de Saint-Alban - Saint-Maurice (département de l'Isère)

[7] Arrêté du 6 août 2014 portant homologation de la décision n° 2014-DC-0443 de l'Autorité de sûreté nucléaire du 15 juillet 2014 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides et gazeux des installations nucléaires de base nos 45, 78, 89 et 173 exploitées par Electricité de France-Société anonyme (EDF-SA) dans la commune de Saint-Vulbas (département de l'Ain)

[8] Arrêté du 26 décembre 2014 portant homologation de la décision n° 2014-DC-0470 de l'Autorité de sûreté nucléaire du 2 décembre 2014 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides et gazeux des installations nucléaires de base n° 119 et n° 120 exploitées par Electricité de France-Société anonyme (EDF-SA) dans la commune de Saint-Alban - Saint-Maurice (département de l'Isère)

[9] Arrêté du 19 mars 2015 portant homologation de la décision n° 2015-DC-0498 de l'Autorité de sûreté nucléaire du 19 février 2015 fixant les limites de rejets dans l'environnement des effluents liquides et gazeux des installations nucléaires de base n° 46, n° 74 et n° 100 exploitées par Electricité de France - Société Anonyme (EDF-SA) dans la commune de Saint-Laurent-Nouan (département de Loir-et-Cher)

Tableau 6. Valeurs Limites d'Exposition Professionnelle (VLEP) pour certains composés du bore (extrait de (INRS 2021)

*L'Anses recommande pour le trifluorure de bore la fixation d'une VLEP-8h de 0.2 mg.m

-3 et d'une VLCT-15 min de 7 mg.m -3 (Anses 2019).

Cette partie fait référence au bore et ses composés, les seuils sont exprimés en bore car dans la très grande majorité des mesures effectuées la technique d'analyse recherche le bore total sans distinction des composés.

  • Au niveau européen :

La directive (UE) 2020/2184 du parlement européen et du conseil relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine fixe une valeur paramétrique de 1,5 mg.L-1 pour le paramètre « bore ». Une valeur paramétrique de 2,4 mg.L-1 est appliquée lorsque l'eau dessalée est la principale ressource en eau du système d'approvisionnement concerné ou dans les régions où les conditions géologiques pourraient occasionner des niveaux élevés de bore dans les eaux souterraines.

  • Au niveau national :

La limite de qualité du bore est fixée à 1 mg.L-1 dans les eaux destinées à la consommation humaine (EDCH) et un niveau guide de 1 mg.L-1 est fixé pour les eaux douces superficielles utilisées pour la production d'EDCH (respectivement aux annexes I et III de l'arrêté du 11 janvier 2007 relatif aux limites et références de qualité des eaux brutes et des eaux destinées à la consommation humaine).

L'arrêté du 14 mars 2007 relatif aux critères de qualité des eaux conditionnées, aux traitements et mentions d'étiquetage particuliers des eaux minérales naturelles et des eaux de source conditionnées ainsi que de l'eau minérale naturelle distribuée en buvette publique modifié par l'arrêté du 28 décembre 2010, ne fixe pas de limite de qualité pour le bore dans les eaux minérales naturelles mais une limite de qualité fixée à 0,3 mg.L-1 est la condition nécessaire pour faire figurer la mention d'étiquetage relative à l'alimentation des nourrissons.

Volume de production

Volume de production
France

FTE 2020 Importer

Pas d'information
UE

FTE 2020 Importer

Pas d'information
Monde

FTE 2020 Importer

2,1 millions de tonnes de borates

(B2O3)

t.an-1
(2016)

Consommation

Consommation
Part de la consommation dédiée à l’usage principal en France

FTE 2020 Importer

Inconnu

Présence dans l'environnement

Présence dans l'environnement
Eaux de surface

FTE 2020 Importer

La base de données Naïades recense, entre 2017 et 2019, 10 535 analyses de bore dans des eaux. 10 507 analyses sont qualifiées de correctes. Parmi ces mesures, 9 125 (soit 87%) présentent des concentrations de bore supérieures à la limite de quantification comprise entre 0,005 et 10 µg.L-1. La concentration médiane en bore est de 14 µg.L-1. La valeur du 75ème percentile est 21 µg.L-1 et la valeur

du 95ème

percentile est 42,9 µg.L-1. La concentration maximale en bore s'élevait à 5 128µg.L-1.

Entre 2017 et 2019 la base de données Naïades recense 980 analyses du bore sur les supports sédiment et matières en suspension et 968 sont qualifiées de correctes. Parmi celles-ci, 593 mesures (soit 61%) présentent des concentrations de bore supérieures à la limite de quantification comprise entre 1 et 37,8 mg/kg. La concentration médiane s'élève à 11,5 mg/kg. La valeur du 75ème percentile est 33,5 mg/kg et la valeur du 95ème percentile est 81,7 mg/kg. La concentration maximale s'élevait à 771 mg/kg.
Eaux souterraines

FTE 2020 Importer

La base de données ADES recense, entre 2017 et 2019, 14 359 points d'eau analysés et 26 642 analyses. Parmi celles-ci, 18 672 mesures (soit 70%) présentent des concentrations supérieures à la limite de quantification comprise entre 0 et 5 µg.L-1. La concentration médiane s'élève à 14,4 µg.L-1. La valeur du 75ème percentile est 29,9 µg.L-1 et la valeur du 95ème percentile est 89µg.L-1. La concentration maximale s'élevait à 720 000 µg.L-1 (720 mg.L-1).
Air

FTE 2020 Importer

Pas d'information
Sols

FTE 2020 Importer

Le bore est naturellement présent dans l'environnement, majoritairement sous forme minerais de borates (borax, kernite, colémanite, ulexite). Les minerais de borates ne sont pas répartis de manière homogène sur la terre. Les principaux dépôts de borates sont proches des zones de convergence des plaques où l'activité volcanique a été forte avec un environnement évaporite1 non marin.

La présence de bore dans le sol est en moyenne de 3 ppm (ou g/t) dans la croûte terrestre, 10 ppm dans la croûte continentale.

Production et utilisation

Production et ventes

Données économiques

FTE 2020 Importer

Les composés du bore sont majoritairement utilisés à plus de 99% sous forme de borates (composés constitués d'atomes de bore et d'oxygène : B2O3) comme par exemple les perborates (ELEMENTARIUM 2021).

Les gisements de borates exploitables sont principalement situés en Turquie (70% des réserves mondiales), aux Etats-Unis (en Californie dans le désert Mojave), dans le massif andin et au Tibet. 4 minéraux fournissent 90% de la production mondiale de borates : le borax (Na2B4O7,10H2O), la kernite (Na2B4O7,4H2O), la colémanite (Ca2B6O11,5H2O), majoritairement exploitée en Turquie et l'ulexite (NaCaB5O9,8H2O) principalement exploitée en Amérique du Sud (Crangle R.D. 2016) (Perrier G. 2008). Le borax a été utilisé dès le 8ième siècle comme agent liant pour la production d'or ou d'argent. Certaines recherches montre même qu'il aurait pu être utilisé il y a plus de 4000 ans par les babyloniens (Crangle R.D. 2016). Les réserves mondiales connues de borates en 2000 étaient de 363 000 millions de tonnes de B2O3. Les réserves totales pourraient être de 885 000 millions de tonnes de B2O3 (Helvaci C. and al. 2017). Les informations sur les ressources de borates disponibles varient selon les sources : en effet, Etimaden (un des principaux producteurs de borates) mentionne 1 300 millions de tonnes de B2O3. Il n'y a pas de mines de borates en France (ELEMENTARIUM 2021).

En 2016, 4,2 millions de tonnes de minerai de bore (2,1 millions de tonnes de B2O3) ont été produites au niveau mondial, ce qui constitue une légère augmentation par rapport à 2006 où 2,3 millions de tonnes de B2O3étaient produites (Commission., 2008 #182) (Etimaden 2019).

En 2016, la consommation mondiale était de 1,8 millions de tonnes de B2O3, dont plus de la moitié était destinées à l'Asie avec 56%, puis à l'Europe avec 18% et ensuite l'Amérique du Nord pour 16%, l'Amérique latine pour 9%, et enfin l'Afrique et le Moyen Orient avec respectivement 1,5% et 0,5% (ELEMENTARIUM 2021). L'Asie est le continent le plus consommateur depuis une dizaine d'années (Etimaden 2019). La consommation Européenne de composés de bore est en augmentation entre 2006 et 2016, elle est passée de 140 000 tonnes de B2O3 en 2006 à 290 000 tonnes en 2016 tonnes de B2O3.

La consommation mondiale de bore élémentaire est d'environ 15 tonnes par an (USGS 2015).

En 2021, la France est importatrice nette « d'oxydes de bore et d'acides boriques » avec environ 3000 tonnes importées entre octobre 2020 et octobre 2021. Les principaux pays fournisseurs sont le Luxembourg, les Etats Unis et la Turquie (environs 75% des importations proviennent de ces 3 pays) (Douanes et droits indirects 2021). La France est également importatrice nette de trioxyde de bore avec 140 tonnes importées (depuis Allemagne, Pays-Bas et Etats-Unis à plus de 90%) entre octobre 2020 et octobre 2021.

Le tableau 9 ci-après présente les prix des minerais de bore entre 2006 et 2015.

Tableau 9. Prix en euros par tonne des différents borates d'après (RPA 2008, USGS 2015) pour l'année 2006 et (USGS 2015) pour les années 2013, 2014 et 2015

La demande en borates augmente au niveau mondial, ce qui se traduit par une augmentation des prix comme on peut l'observer dans le tableau 9. La demande mondiale en borate devrait continuer à augmenter au cours des années à venir étant donné la forte demande asiatique pour la production d'engrais et de verres et céramiques (India ministry of mines 2021).

Procédés de production

FTE 2020 Importer

Selon (Blazy P. and Jdid E.A. 2011) la production de bore élémentaire est obtenue par réduction à chaud de B2O3 :

  • à partir d'acide borique par un métal réducteur
  • par électrolyse ignée de B2O3

Ci-après sont présentées les méthodes de production des principaux borates.

Dans un premier temps les minerais de borax ou de colémanite ou d'ulexite sont broyés et mis en présence d'eau en ébullition. Le borax passe en solution et est récupéré par évaporation de l'eau et recristallisé puis centrifugé pour s'associer avec des molécules d'eau (cinq pour le borax pentahydraté ou tétraborate de disodium pentahydraté ou dix pour le borax decahydraté ou le tétraborate de disodium décahydraté (Na2B4O7, 10H2O). Les produits sont ensuite séchés (Cahit Helvaci, 2017 ; ELEMENTARIUM, 2021).

L'acide borique (H3BO3) est préparé en faisant réagir du borax avec de l'acide sulfurique suivant la réaction chimique suivante (ELEMENTARIUM, 2021 #7) : Na2B4O7,10H2O + H2SO4 → 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5 H2O.

Oxyde de bore (B23

L'oxyde de bore est produit par déshydratation de l'acide borique à une température de 300°C, la réaction est la suivante : 2 H3BO3 → B2O3 + 3 H2O (ELEMENTARIUM, 2021).

  • 3.1.2.2.4Perborate de sodium Le perborate de sodium est produit en 2 étapes (Blazy P. and Jdid E.A. 2011) :
    1. 1)Réaction du borate (borax ou kernite) avec de la soude caustique afin de préparer une solution de métaborate de sodium
    2. 2)Réaction du métaborate avec de l'eau oxygénée

2/3Na3B3O6 + 2H2O2 + 6H2O → Na2B2(O4)(OH)4 . 6H2O

Noms commerciaux

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Les noms commerciaux figurant dans le tableau ci-après sont issus de la page de l'Echa relative au bore (ECHA, 2022).

Tableau 10. Autres synonymes et noms commerciaux du bore élémentaire

Etant donné le nombre trop élevé de composés de bore, ceux-ci ne sont présentés dans cette partie.

Utilisations

Introduction (varitétés d'utilisations)

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Le bore et ses composés sont utilisés pour plusieurs centaines d'usages, 300 utilisations finales selon (USGS 2018) (Blazy P. and Jdid E.A. 2011). Plus de 99% de la consommation de bore et de ses composés se fait sous la forme de borates (ELEMENTARIUM 2021). Pour cette raison les parties sur les usages et la substitution ne traiteront que des borates, et du bore à l'état élémentaire.

La principale utilisation des borates est la production de verre et fibres de verre, selon (ELEMENTARIUM 2021) cet usage représenterait 48% des usages totaux de borates. La seconde utilisation des borates est la production de céramique avec 15% de la totalité des borates utilisés en Europe. Le secteur de l'agriculture avec la production d'engrais est la troisième plus grande utilisation selon (ELEMENTARIUM 2021). Cet usage pourrait être moins important selon (Commission Européenne, 2008) qui l'évaluait en 2008 à 7%. Enfin 2% des borates sont utilisés pour la production de détergents selon (ELEMENTARIUM 2021). Les 20% restants selon ces deux sources sont utilisés dans des secteurs divers tels que l'industrie pharmaceutique, le textile, les composants dans les abrasifs, les produits de nettoyage, les insecticides, l'isolation et la production de semiconducteurs…(ELEMENTARIUM 2021).

Pour information le diborane, est utilisé pour le dopage du silicium et du germanium destinés à l'industrie électronique, comme catalyseur de polymérisation, comme agent de vulcanisation et comme réducteur (ELEMENTARIUM 2021).

Enfin le trichlorure de bore est utilisé pour la production de fibres rigides utilisées pour renforcer les matrices plastiques ou métalliques (ELEMENTARIUM 2021).

Figure 1. Répartition des utilisations de bore en 2018, d'après (ELEMENTARIUM, 2021 #7).

Les parties suivantes détaillent successivement l'utilisation des borates et d'autres composés du bore apparus comme les plus significatifs lors de la revue de littérature.

Utilisation des borates

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Le bore et ses composés sont utilisés dans le secteur du verre : verres borosilicatés et fibres de verre utilisées pour l'isolation électrique, thermiques, et de fibres de verre utilisées pour le renforcement de matériaux (Blazy P. and Jdid E.A. 2011).

En Europe deux borates sont principalement utilisés pour la production de verres borosilicatés; l'acide borique à 56% et le borax pentahydrate (ou disodium tetraborate pentahydre) à 35% (Commission Européenne 2008). Les verres borosilicatés représentent une importante partie de la production mondiale de verres dans le monde. En 2009, la production en Europe a été estimée à 3 millions de tonnes, ce qui représentait 10% de la production européenne totale de verre (Hubert M. and Jans Faber A. 2014).

Les quantités de tétraborates (acide borique, oxyde borique, borax pentahydrate…) utilisés dans la production de verre et de fibres de verre étaient d'environ 47 000 tonnes par an en 2008 (exprimées en B2O3) (ECHA). RPA mentionne que 75 000 tonnes d'acide borique seraient utilisées en Europe en 2008 pour la production de verres et de fibres de verre et 46 000 tonnes de borax pentahydrate (RPA 2008).

Il existe trois catégories de fibres de verre dans lesquelles des borates sont utilisés pour leur confection :C, D et E (voir signification Tableau 11) (Blazy P. and Jdid E.A. 2011) (Rio Tinto 2021).

En 2005, la demande mondiale en fibres de verre était de 810 000 tonnes de B2O3 (Blazy P. and Jdid E.A. 2011). Ce chiffre comprend également les fibres de verre utilisées pour l'isolation. En 2008, ce secteur était en augmentation avec une croissance annuelle de 3,4% (Commission Européenne 2008).

Ces fibres sont utilisées dans les polymères, les plastiques (thermoplastiques et thermodurcissables par exemple), les composites10 , les isolations thermiques, phoniques et électriques. Le tableau ci-dessous présente les différentes catégories de fibre et leur composition en borates exprimée en trioxyde

de bore ainsi que leurs principaux secteurs d'application. Les borates utilisés pour la confection de ces fibres sont l'acide borique, la colémanite, et le borax pentahydrate (Hubert M. and Jans Faber A. 2014).

[10] Matériaux composés d'au moins deux matériaux de nature différente

Tableau 11. Catégories de fibres de renforcement composées de bore, d'après (Berthereau A. and Dallies E. 2008 , Blazy P. and Jdid E.A. 2011) .

Les fibres de verre E (Electrique) ont, à l'origine, été développées pour leurs propriétés isolantes électriques. Les fibres de verre E sont des alumino-borosilicates utilisés dans une large étendue de composites en raison de leurs propriétés mécaniques, de leur facilité de fibrage et de leur coût modéré. Ils sont particulièrement efficaces lorsqu'il s'agit de renforcement de matériaux composites à matrices organiques. En 2008 les fibres de verre E constituaient 95% de la part du marché mondial des fibres de verre, ce qui représentait 2,65 millions de tonnes par an (Berthereau A. and Dallies E. 2008 ).

Les verres C (résistance Chimique) sont des borosilicates de calcium et d'alumine utilisés pour l'isolation. Ils contiennent plus de 12% en masse d'alcalins et jusqu'à 65% de silice et permettent une meilleure résistance chimique, notamment dans les milieux acides et ont l'avantage d'être biosolubles. Les verres C sont également utilisés sous forme de voiles comme couche superficielle de renfort dans les barrières anticorrosives de pièces en composite de génie chimique, dans les enduits de bitume servant à produire des matériaux de couverture (shingles). Ils peuvent se présenter sous forme de tissus et peuvent être utilisés pour la confection de bacs pour accumulateurs ou de tissus muraux (verranne) (Berthereau A. and Dallies E. 2008 ).

Les verres D sont des verres de spécialités à hautes performances diélectriques11 , les fibres sont transparentes aux ondes radar et sont développées pour les applications électroniques nécessitant de hautes performances notamment pour les avions militaires. Leur usage s'étend à d'autres applications comme les circuits imprimés pour la téléphonie mobile (Berthereau A. and Dallies E. 2008 ).

Les acteurs dans le domaine du verre réduisent depuis quelques années le coût de fabrication en diminuant voire éliminant l'oxyde de bore (B2O3) de certains types de verres du fait de son coût élevé (Berthereau A. and Dallies E. 2008 , Blazy P. and Jdid E.A. 2011).

Les borates sont également utilisés pour la production de fibres isolantes thermiques comme la laine de verre. La composition typique en borates (exprimé en trioxyde borique) dans ces fibres de verre utilisées pour l'isolation est de 4 à 5% en poids (Hubert M. and Jans Faber A. 2014). Les borates permettent de réduire la température de fusion du mélange, et permettent un « fibrage » optimal en jouant sur la viscosité et la tension de surface des fibres. Du borates pentahydraté ou de l'uxelite peuvent être utilisés pour la confection de ces fibres (Rio Tinto 2021).

L'addition de borates dans le verre procure plusieurs avantages (Hubert M. and Jans Faber A. 2014) :

[11] Milieu ne contenant pas de charges électriques susceptibles de se déplacer de façon macroscopique, il ne peut donc pas conduire de courant électrique et peut être utilisé comme isolant électrique.

  • Ils permettent d'abaisser les températures de fusions lors de la fabrication du verre. Le bore agit comme un « solvant » et améliore la dissolution de toutes les substances du mélange, la dévitrification12 est inhibée, la viscosité de la matière fondue est abaissée.
  • Dans le produit final, le bore renforce l'altération du réseau vitreux. La dilatation thermique est réduite, la résistance aux chocs et aux agents chimiques est améliorée, la tendance à cristalliser est diminuée et les produits finaux sont plus transparents et brillants.

Les propriétés apportées par les borates au verre dépendent de la concentration en bore. Un ajout d'une faible quantité (quelques pourcentages massique) de bore permet déjà de baisser le point de fusion (dans ce cas le bore est utilisé plutôt comme un additif) alors qu'une concentration de l'ordre de 13% à 25% (pourcentage massique) apporterait plutôt des propriétés de résistance chimiques ou mécaniques. En raison du secret industriel les compositions des verres borosilicatés ne sont pas toujours bien connues, et les propriétés réelles qui découlent de son utilisation ne sont pas toujours clairement explicitées13 .

Au regard de l'ensemble de la littérature consultée pour cette fiche, il semblerait que les principaux verres contenant des borates soient des verres de type borosilicaté.

Les propriétés citées ci-avant expliquent l'étendue des applications des verres borosilicatés (Hubert M. and Jans Faber A. 2014). Les principales utilisations commerciales sont présentées dans les paragraphes suivants. Le développement de nouveaux marchés en forte croissance requérant l'utilisation de verres borosilicatés, comme les écrans de type LCD (Liquid Display Screens), contribuent à leur importance dans l'industrie du verre.

Tableau 12. Produits utilisant des verres borosilicatés et propriétés apportées par les verres borosilicatés selon (Hubert M. and Jans Faber A. 2014) et des entretiens réalisés avec des industriels et chercheurs

[12] Dévitrification : Action d'ôter au verre sa transparence par l'action prolongée de chaleur (dictionnaire Le Robert)

[13] Information(s) recueillie(s) lors d'un entretien réalisé dans le cadre de ce travail avec Gerald Lelong chercheur à l'Institut de Minéralogie, Physique des Matériaux et Cosmochimie

[14] Information(s) recueillies dans le cadre d'un entretien avec « CelSian » (https://www.celsian.nl/) société de conseil néerlandaise dans le domaine de la production de verres, interviewée pour la réalisation de cette fiche

En France, environ 20 000 conteneurs de 400 kg de verres de conditionnement des déchets nucléaires de type borosilicaté ont été produits depuis la mise en service du procédé de vitrification (années 1990 environs). Pour produire ces verres borosilicatés, l'acide borique n'est pas directement utilisé, des frittes de verre contenant du bore sont utilisés comme précurseurs (Thierry Advocat and al. 2008).

Il existe également des verres boratés « purs », c'est-à-dire des verres sans silice ou aluminium mais avec des alcalins (lithium, sodium, …) qui pourraient être utilisés pour des applications dans l'optique (pour la confection de cavités laser, dans lesquelles le borate est utilisé sous forme de verre ou de cristal dopé par des métaux rares), dans l'énergie (électrolytes solides) ou dans la médecine avec des implants résorbables pour faire repousser les os. Enfin il existe également des verres aluminoboratés utilisés dans la fabrication des ampoules, ou dans des applications de scellement13 .

La principale utilisation des borates dans les émaux et frittes de verre serait pour baisser la température de fusion lors de la production14 .

Selon (Hubert M. and Jans Faber A. 2014) des borates sont également utilisés dans les émaux, frittes de verres pour améliorer la résistance mécanique et chimique. Les borates améliorent la résistance aux chocs thermiques, réduisent la tension de surface et favorisent l'interaction entre le corps des carreaux, la céramique et les émaux, réduisant ainsi les craquelures. Les borates sont également utilisés pour des propriétés de transparence (possibilité de coloration grâce à l'utilisation de pigments).

En 2005, la demande mondiale de borates utilisés pour la production de céramique était de 350 000 tonnes (exprimées en B2O3) (Blazy P. and Jdid E.A. 2011).

Le bore est un élément essentiel pour la croissance des plantes. Il améliore le transport des nutriments et permet ainsi d'améliorer le développement des plantes, la fructification et le développement de graines et de la pollinisation. La carence en bore s'illustre de manière différente suivant les cultures : tâches aqueuses brunes, gerçures des tiges, jaunissement du feuillage… Au contraire, un surdosage du bore peut être toxique.

Les composés de bore utilisés pour la production d'engrais sont l'acide borique, les borates de sodium (borax), les borates de calcium et le bore d'éthanolamine. L'acide borique, les borates de sodium et le bore d'éthanolamine ont l'avantage d'être solubles et de fournir du bore facilement aux plantes. Ces produits chimiques peuvent être utilisés sous la forme de pulvérisation foliaire ou via l'irrigation. Cependant elles ont le désavantage d'être facilement lessivées, en particulier sur les sols calcaires et leur solubilité peut entrainer une toxicité surtout sur les plantes sensibles. La règlementation des fertilisants impose une concentration minimum en bore dans les engrais comprise entre 2 et 14% selon la substance amenant le bore (Union Européenne 2003 ) (RPA 2008).

Les cultures particulièrement sensibles aux carences en bore sont le colza et la betterave, les cultures de fruits et de légumes et la sylviculture.

L'acide borique et le perborate de sodium sont utilisés dans les détergents ; principalement des lessives sous forme de poudre mais aussi les nettoyants ménagers et industriels et les savons pour les mains. Les borates sont utilisés dans ces produits principalement pour stabiliser la composition des autres composants (stabilisation des enzymes) et comme agent de blanchiment. Dans les lessives, la concentration en acide borique est entre 1 et 5%, la concentration de perborate de sodium est comprise 6,5 et 10%. Le tétraborate de sodium peut également être utilisé comme agent de blanchissement dans les lessives (RPA 2008) (DEPA 2015) (ELEMENTARIUM 2021). Selon le site (Rio Tinto 2022) les borates sont également utilisés pour contrôler la viscosité, éviter la décoloration, pour adoucir l'eau, émulsifier les graisses et les huiles, ainsi que pour leurs propriétés bactéricides et fongicides.

La consommation totale de l'Union Européenne d'acide borique et de tétraborate de sodium dans les lessives est estimée à 930 tonnes par an (calculé en bore) (RPA 2008) (DEPA 2015) (ELEMENTARIUM 2021).

L'acide borique et le disodium tétraborate peuvent être utilisés comme retardateur de flamme dans les isolations en cellulose (12% d'acide borique), dans des produits en bois et en paille, dans certains produits en papier ou en carton, dans la ouate des matelas. Cette utilisation comme retardateur de flamme a également une fonction biocide, contre le développement de champignons et/ou d'insectes. Cette propriété biocide est détaillée dans la partie ci-après. (RPA 2008).

Les tétraborates étaient utilisés comme protection pour le bois pour les produits en bois massif, les composites en bois ou les matériaux de construction d'intérieur comme les montants, le contreplaqué, les solives et les chevrons (ECHA 2010). Aujourd'hui l'acide borique est autorisé pour ses propriétés biocide selon la règlementation biocide de l'UE. Le disodium tétraborate pentahydraté dispose actuellement d'une autorisation en cours de renouvellement.

Hormis pour l'utilisation dans les produits en bois, massifs ou contreplaqué, qui implique directement l'utilisation de borates pour son action biocide, d'autres usages présentés dans cette partie impliquent indirectement, de façon auxiliaire, l'utilisation de borates pour leurs propriétés biocides : il s'agit des usages suivants isolation en cellulose, adhésifs, retardateur de flamme, liquides d'usinage.

Des borates peuvent être utilisés dans les résines aminoplastes (utilisées elles-mêmes pour la production de panneaux de bois agglomérés) pour les propriétés suivantes : stabilisateur de pH, fongicides et retardateur de flamme (DEPA 2015). Selon la règlementation biocide, seul l'acide borique pourrait être utilisé à ce jour pour sa fonction biocide dans les adhésifs.

Dans les adhésifs à base de produits polymères naturels comme le maïs, la pomme de terre ou le blé, les tétraborates sont ajoutés pour augmenter l'humidité (DEPA 2015).

Les borates sont utilisés dans les peintures et les revêtements pour leurs propriétés de retardateurs de flamme, anticorrosion et comme stabilisateurs de pH.

Les borates sont également utilisés comme additifs dans les carburants pour prévenir ou diminuer le préallumage d'un moteur. Prévenir le préallumage permet de d'éviter des dommages sur certains éléments mécaniques comme les pistons, les bougies, le carburateur…(Faure S. and Papin G. 2019, ELEMENTARIUM 2021)

Les borates (ex : borate de potassium) sont utilisés en sidérurgie et métallurgie pour dissoudre les oxydes métalliques dans la soudure et le brasage et favoriser l'obtention de laitiers 15 fusibles.

L'acide borique est utilisé pour la production de ferrobores (alliages métalliques utilisés en sidérurgie) (ELEMENTARIUM).

Le borax peut être utilisé dans le béton et le ciment pour ralentir son durcissement. (ELEMENTARIUM 2021)

Les borates sont utilisés dans les liquides d'usinage pour leurs propriétés d'inhibiteurs de corrosion et bactériostatiques16 .

Les borates peuvent être utilisés pour leurs propriétés antioxydante et anticorrosive des métaux dans les circuits de refroidissement de véhicules, de tours aéroréfrigérantes… (RPA 2008) (ELEMENTARIUM 2021). Dans les liquides de refroidissement les borates ont également un rôle de tampon.

Les borates sont utilisés dans des lubrifiants pour protéger les métaux de la corrosion. Pour cette même propriété ils sont utilisés également dans les peintures (ex : borate de zinc), les aérosols, les liquides d'usinage. Entre 8 000 tonnes et 10 000 tonnes de borates étaient utilisés en 2008 en Europe dans ce domaine. (RPA 2008) (ELEMENTARIUM 2021)

[15] Laitier : « Scories qui sont formées en cours de fusion ou d'élaboration du métal par voie liquide » Scories : « sous-produits solides issus de la fusion, de l'affinage, du traitement ou de la mise en forme des métaux à haute température »

[16] Bactériostatiques : substance chimique qui arrête la prolifération des bactéries (Le Robert)

Les borates sont également utilisés comme colorant (couleur verte) dans les feux d'artifice.

Ils sont aussi utilisés dans les plastifiants et dans les jeux « slime17 » pour les enfants en tant que conservateur (Danemark 2010, DEPA 2015, ELEMENTARIUM 2021).

L'acide borique est utilisé comme catalyseur lors de l'oxydation du cyclohexane destiné à produire le Nylon (ELEMENTARIUM 2021).

Aujourd'hui, l'acide borique est un additif alimentaire connu sous le nom E284 autorisé dans l'UE comme conservateur antimicrobien et utilisable seulement dans les œufs d'esturgeon (caviar) (UFC Que choisir 2018).

L'acide borique est une substance d'intérêt en recherche médicale notamment pour le développement de traitements contre des infections bactériennes, ou contre virus de l'hépatite (Baker S.J. and al. 2009).

Les borates sont utilisés pour la production d'antiseptiques utilisés dans les médecines vétérinaire et humaine.

L'eau borée est souvent utilisée comme réfrigérant pour enlever la chaleur du cœur du réacteur de centrales nucléaires de production d'électricité. Les borates sont ajoutés à l'eau pour aider au contrôle du taux de fission dans le réacteur. La conduite de la réaction nucléaire dans la centrale peut être ajustée en changeant la teneur en bore de l'eau. Enfin, du bore est stocké sur site afin de pouvoir l'ajouter à l'eau en cas de problème et pour assurer un arrêt si nécessaire (Moravej M. 2019). Le recyclage de l'eau borée n'est pas possible. L'acide borique contenu dans l'eau est enfuté en coque en béton ou incinéré. Un réacteur de type 1450 MWe produit 5 tonnes de déchets d'acide borique par an, un réacteur de type 900 ou 1300 MWe produit 3 tonnes par an (EDF 2020). Le bore élémentaire est également utilisé dans les matériaux et barres de contrôle dans les centrales nucléaires (cf 3.2.3.1).

Utilisations du Bore élémentaire

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Le bore, plus particulièrement le 10B est utilisé dans les centrales nucléaires pour absorber les neutrons générés par la réaction de fission de l'uranium. Grâce à ses propriétés d'absorption de rayonnements, le bore est largement utilisé dans les systèmes de blindage, de contrôle et de sureté des réacteurs nucléaires. Du bore enrichi est utilisé pour la confection de ces barres de contrôle. https://energyeducation.ca/encyclopedia/Control_rod - cite_note-RE1-2 (University of Calgary 2021) Du bore peut également être ajouté à l'acier pour que le métal en lui-même absorbe les radiations de neutrons. De l'acier contenant du bore est utilisé pour la construction et la protection dans l'enceinte de la centrale nucléaire. Il est également ajouté dans les plastiques utilisés dans la centrale (Moravej M. 2019).

Le bore (notamment le 10B) est un composé d'intérêt dans la recherche de traitement anticancéreux. (Baker S.J. and al. 2009) (Fondation pour la recherche médicale 2021).

[17] Gel ou pâte gluante, visqueuse

Le bore mélangé à du nitrate de potassium est utilisé pour la production de propergol utilisé notamment pour la production d'airbags (Ding D. 2005).

En pyrotechnie le bore est utilisé notamment pour la couleur verte qu'il donne à la flamme.

Le bore (en particulier le nitrure de bore) est utilisé comme agent dopant pour la production de semi-conducteur de type P. C'est notamment un dopant pour le silicium et le diamant (Boron Specialties 2020, ELEMENTARIUM 2021).

Synthèse des utilisations

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Le bore est presque exclusivement utilisé sous forme de borates. Les borates sont utilisés en majorité pour la production de verres et de céramiques, la production d'engrais et la production de savons et de détergents. Depuis peu la consommation de borates pour la production de savons et de détergent à très fortement diminué en Europe au profit du percarbonate de sodium. Les borates sont également utilisés pour de très divers usages pour leurs propriétés de retardateurs de flamme, anticorrosives, antioxydante, comme stabilisateur de pH, biocides, et colorants…

Rejets dans l’environnement

Sources naturelles

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Les borates sont présents dans l'environnement, sous forme de minerais de borates et de saumures. L'errosion de ces minerais peut générer des émissions de composés de bore vers les différents compartiments environnementaux.

Parmi les sources d'émissions vers l'atmosphère les plus importantes sont l'évaporation marine et les éruptions volcaniques.

Sources non-intentionelles

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Selon les utilisations des borates et du bore élémentaires présentée dans la partie 3.4, des émissions de bore pourrait être possibles lors de la combustion de carburants contenant des borates. Des émissions pourraient également avoir lieu lors du vieillissement de peintures, panneaux de bois et adhésifs contenant des borates.

Émissions anthropiques totales

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Nous n'avons pas trouvé dans la littérature consultée d'estimations des quantités de bore et composés émis par les activités humaines.

Concernant les usages de borates pour la production de verre, les principales émissions de composés de bore auraient lieu durant la production et éventuellement le recyclage. Il n'y aurait pas ou peu d'émissions durant la phase d'utilisation14 .

La France ne disposant pas de mines de Borates, nous n'avons approfondi la question des émissions de borates par les mines.

Émissions atmosphériques

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Les principales sources d'émissions de bore et de ses composés vers l'atmosphère sont l'évaporation marine, les éruptions volcaniques (sources naturelles) et enfin les émissions industrielles (DEPA 2015).

Émissions vers les eaux

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Selon (DEPA 2015) les teneurs de bore dans les eaux usées en Europe seraient comprises entre 0,22 et 2,86 mg B/L. Les sources d'émissions de bore et ses composés proviennent de l'utilisations de détergents et savons, des centrales à charbon, des fonderies de cuivre, des industriels utilisant du bore dans leurs procédés de production, et de l'utilisation d'engrais contenant du bore. (DEPA 2015).

Selon la littérature consultée le niveau d'abattement des STEU conventionnelles pour le bore et ses composés est très faible. (DEPA 2015).

Émissions vers les sols

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Selon (DEPA 2015) les principales sources d'émissions de bore et de ses composés vers le sol sont dues à l'irrigation agricole et aux rejets via les eaux usées.

Rejets dans l'environnement

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Cette partie fait référence à des émissions de bore et ses composés exprimées en bore car dans la très grande majorité des mesures effectuées seul celui-ci est analysé.

Pollutions historiques et accidentelles

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  • Base InfoSols

La base de données InfoSols18 compile les données relatives aux pollutions des sols de deux bases de données : BASOL (base de données sur les sites et sols pollués ou potentiellement pollués) et SIS (Secteurs d'Information sur les Sols).

A la date de rédaction de cette fiche, 21 sites sont répertoriés dans cette base de données (période 1999-2019) pour une pollution (potentielle ou avérée) au bore et ses composés, et concernent tous une pollution des eaux souterraines.

Ces sites font l'objet d'instructions pour surveillance environnementale.

Les secteurs d'activité des sites concernés sont listés dans le Tableau 13 ci-dessous (notons que les activités de ces secteurs sont en accord avec les utilisations identifiées dans la partie 3).

Tableau 13. Secteurs d'activité des sites référencés dans la base Infosols pour une (potentielle) pollution au naphtalène

  • Base de données ARIA

La base de données ARIA19 (Analyse, Recherche et Information sur les Accidents) répertorie les incidents et accidents (d'origine industrielle, liés au transport de matières dangereuses, etc.) qui ont porté ou auraient pu porter atteinte à la santé ou la sécurité publiques ou à l'environnement.

Depuis 1999, 27 accidents impliquant soit du bore, du tétrahydruroborate, de l'acide borique, du trichlorure de bore, du trichlorure de bore, du chlorure de bore, du trichloroborane, de l'etherate diethylique de triflorure de bore, du tetahydroborate de sodium, du trifluorure de bore, du trifluoroborane, ont été déclarés sur la base de données ARIA.

Les accidents ont été regroupés comme suit :

  • cinq accidents ou incendies dans une usine de produits pharmaceutiques
  • six accidents dans une entreprise chimique
  • onze fuites de trichlorure de bore dans une usine de production de gaz industriels ou usine chimique ou camion en transportant
  • Incendie dans une usine de munitions
  • trois incendies dans une usine produisant des airbags
  • une fuite d'eau borée depuis d'une usine d'enrichissement d'uranium
  • une explosion sur un site de recherche et de développement de matériaux non-nucléaires de haute technologie d'un centre de recherche nucléaire

[18] https://monaiot.developpement-durable.gouv.fr/actualite/lancement-dinfosols

[19] https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/

Présence environnementale

Atmosphère

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Le bore atmosphérique peut se présenter sous forme de matière particulaire ou d'aérosols tels que les borures, les oxydes de bore, les borates, les boranes, les composés organoborés et trihalogénés du bore. Cependant certaines études de surveillance dans l'air ont aussi décelé de l'acide borique en phase gazeuse (Anderson, Kitto et al. 1994, Cheng, Hack et al. 2009).

Il n'y a aucune information disponible qui suggère que les composés particulaires du bore sont transformés ou dégradés dans l'atmosphère. Les composés de bore en phase particulaire seraient éliminés de l'atmosphère par dépôt humide et sec (US EPA 2008, ATSDR 2010, Santé Canada 2016, Santé Canada 2020). La demi-vie du bore et de ses composés en suspension dans l'air est généralement de l'ordre de quelques jours, selon la taille de la particule et les conditions atmosphériques. Les trihalogénures de bore volatils sont sensibles à l'humidité et s'hydrolysent en acide borique et en l'acide halogéné correspondant (Culver, Smith et al. 1994).

Des mesures ont été réalisées en France lors de pluies. Les concentrations retrouvées étaient entre 0,002 à 0,0045 mg de bore par litre de pluie (DEPA 2015).

Aquatique

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La plupart des espèces minérales du bore significatives du point de vue environnemental sont très solubles dans l'eau (ATSDR 2010), et leur solubilité augmente avec la température (Coughlin 1996). Par conséquent, les composés de bore présents dans l'eau peuvent être difficilement extraits par des mécanismes naturels (Butterwick, de Oude et al. 1989). Leur distribution dans l'environnement dépend de la géologie, des précipitations, des taux d'évaporation et du type d'aquifère (Coughlin 1996). À un pH acide, le bore présent dans une solution prend le plus souvent la forme d'un acide borique non dissocié, tandis qu'à un pH alcalin (supérieur à une valeur pKa de 9,2), il est surtout présent sous forme d'ions borate; les deux formes sont très solubles et stables et ne devraient pas se dégrader davantage (CCME 2009).

Le seul mécanisme notable pouvant influer sur le devenir du bore dans l'eau réside dans la réaction d'adsorption-désorption avec le sol et les sédiments, dont l'importance est fonction du pH de l'eau, de la concentration en bore dans l'eau et de la composition chimique du sol (CCME 2009, ATSDR 2010). La plus forte adsorption est observée dans les eaux dont le pH se situe entre 7,5 et 9,0 (ATSDR 2010). Des pH plus élevés tendent à diminuer l'adsorption du bore (Goldberg and Su 2007) à mesure que les espèces de bore et les charges sur les surfaces adsorbantes deviennent moins favorables (US EPA 2008).

La base de données Naïades20 recense, entre 2017 et 2019, 10 535 analyses de bore dans des eaux dont 10 507 sont qualifiées de correctes. Parmi ces mesures, 9 125 (soit 87%) présentent des concentrations de bore supérieures à la limite de quantification comprise entre 0,005 et 10 µg.L-1. La concentration médiane en bore est de 14 µg.L-1. La valeur du 75ème percentile est 21 µg.L-1 et la valeur du 95ème percentile est 42,9 µg.L-1. La concentration maximale en bore s'élevait à 5 128µg.L-1.

Entre 2017 et 2019 la base de données Naïades recense 980 analyses du bore sur les supports sédiment et matières en suspension et 968 sont qualifiées de correctes. Parmi celles-ci, 593 mesures (soit 61%) présentent des concentrations de bore supérieures à la limite de quantification comprise entre 1 et 37,8 mg/kg. La concentration médiane s'élève à 11,5 mg/kg. La valeur du 75ème percentile est 33,5 mg/kg et la valeur du 95ème percentile est 81,7 mg/kg. La concentration maximale s'élevait à 771 mg/kg.

Le bore et ses composés sont présents à une concentration d'environ 4,5 mg.L-1 dans l'eau de mer (Blazy P. and Jdid E.A. 2011).

La base de données ADES recense, entre 2017 et 2019, 14 359 points d'eau analysés, pour 26 642 analyses effectuées. Parmi celles-ci, 18 672 mesures (soit 70%) présentent des concentrations supérieures à la limite de quantification comprise entre 0 et 5 µg.L-1. La concentration médiane s'élève à 14,4 µg.L-1/ La valeur du 75ème percentile est 29,9 µg.L-1 et la valeur du 95ème percentile est 89µg.L-1. La concentration maximale s'élevait à 720 000 µg.L-1 (720 mg.L-1).

Selon (Blazy P. and Jdid E.A. 2011) la présence de bore dans le sol est d'environ 3 ppm (ou g/t) dans la croûte terrestre, 10 ppm dans la croûte continentale.

Les minerais de borates ne sont pas répartis de manière homogène sur la terre. Les principaux dépôts de borates sont situés à proximité des zones de convergence des plaques où l'activité volcanique a été forte avec un environnement évaporite non marin.

Terrestre

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Le bore est présent dans les sols sous quatre formes principales : hydrosoluble, adsorbé, lié à la matière organique et fixé dans l'argile et les minéraux. Le bore qui est lié et fixé dans l'argile et les minéraux (p. ex., tourmaline) est insoluble et non biodisponible à long terme. Le bore adsorbé ou lié à la matière organique est également insoluble, mais peut être libéré par désorption et dégradation des matières organiques sous forme d'acide borique (Gupta 1993). Les principales surfaces sur lesquelles le bore est adsorbé comprennent les oxydes d'aluminium et de fer, les minéraux argileux, le carbonate de calcium et la matière organique (US EPA 2008), l'oxyde d'aluminium amorphe jouant vraisemblablement le rôle le plus important (ATSDR 2010).

Dans le sol, la plupart des composés du bore sont transformés en borates en raison de la présence d'humidité et ne sont pas dégradés mais éliminés par lessivage ou par assimilation par les plantes.

Perspectives de réduction

Réduction des rejets

Réduction des émissions de Bore

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La littérature consultée n'a pas permis d'identifier des mesures de réduction des émissions de bore et de ses composés vers l'environnement.

Alternatives aux usages

Introduction

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Cette partie présente de manière non exhaustive les substituts aux usages de borates listés dans la partie « usage » ci avant. Cette partie s'appuie principalement sur les références suivantes : (DEPA 2015) et (RPA 2008) ainsi que sur les entretiens réalisés dans le cadre de ce travail.

[20] http://naiades.eaufrance.fr/

Production de verres

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Selon plusieurs sources (DEPA 2015), (Hubert M. and Jans Faber A. 2014), (Thierry Advocat and al. 2008) et (RPA 2008) et selon les entretiens réalisés dans le cadre de ce travail13 14 il n'existerait pas de substitut aux borates dans le secteur de production du verre permettant de fournir simultanément aux verres les propriétés de réduction du point de fusion et d'amélioration du réseau vitreux (résistance aux produits chimiques et à l'altération par l'eau, résistance aux hautes températures et aux larges gradients thermiques, faible dilatation thermique). En effet le renforcement vitreux est propre à la structure du bore (forme triangulaire ou tétraédrique) et à ses liaisons covalentes uniques.

Néanmoins, depuis une vingtaine d'années les industriels essayeraient de réduire la part d'oxyde de bore dans les verres et fibres de verre pour réduire les coûts de production (Berthereau A. and Dallies E. 2008 ).

Fibres de verre

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La quantité de bore dans les fibres de verre borosilicaté, a été réduite à 5% en poids de B2O3. De plus, des fibres de verre sans bore sont déjà disponibles sur le marché. Selon (Berthereau A. and Dallies E. 2008 ) et (Sundaram S. 2003) les fibres de verre E-CR combinent les propriétés électriques et mécaniques des verres E (produits à base de bore) et sont résistants à la corrosion. Les verres E-CR sont composés de silicate de calcium et d'alumine et ont une très faible teneur en oxydes alcalins (NA2O et K2O). La résistance aux acides est particulièrement améliorée par comparaison aux verres E. Le verre E-CR pourrait remplacer les verres E dans toutes les applications.

Les fibres de verre borosilicaté utilisées dans l'isolation peuvent être substituées par d'autres matériaux isolants comme des mousses, des produits à base de cellulose et d'autres types de laines de verre. La référence ne précise pas le type de laine de verre(U.S Geological Survey 2021).

Emaux et frittes de verre

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Selon les industriels enquêtés dans le rapport (ECHA 2015) il n'y aurait pas d'alternative aux borates pour la production d'émaux et de frittes de verre.

Néanmoins selon (U.S Geological Survey 2021) certains phosphates pourraient substituer les borates utilisés pour la production des émaux. La référence ne donne toutefois pas plus de précision sur ces substituts éventuels.

Engrais

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Il n'y a pas d'alternative à l'élément bore en agriculture et en sylviculture (ECHA 2015) et (DEPA 2015), car il s'agit d'un élément essentiel à la croissance des végétaux.

Savons et détergents

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Il ne semble pas exister à ce jour des substituts aux tétraborates et à l'acide borique pour leurs propriétés stabilisatrices d'enzymes dans les lessives. Le percarbonate de sodium peut être utilisé mais n'a pas la même efficacité stabilisatrice surtout dans les pays chauds et humides. Selon (DEPA 2015) celui-ci aurait néanmoins remplacé une grande partie des borates pour cet usage.

Dans les savons, le bore peut être remplacé par des sels de sodium et de potassium ou des acides gras qui peuvent être des agents nettoyants ou émulsifiants (U.S Geological Survey 2021).

Isolation en cellulose

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Selon (DEPA 2015) il n'existe pas d'alternative au même prix que l'acide borique comme retardateur de flamme dans les isolations en cellulose.

Adhésif

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le sodium acétate selon (DEPA 2015) serait un substitut à l'acide borique utilisé dans les résines aminoplastes utilisées pour la production de panneaux agglomérés.

Alternatives à d'autres utilisations des borates

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Pour l'utilisation de borates dans les liquides d'usinage pour leurs propriétés anti-corrosives et de tampon, il n'existe pas selon les industriels de substituts à coût égal ou inférieur présentant la même efficacité (DEPA 2015).

Dans les liquides réfrigérants, l'acide borique utilisé comme agent bactéricide peut être substitué par de l'acide lactique (DEPA 2015).

Comme pour les verres borosilicatés, il n'existe pas de substituts aux borates permettant de substituer simultanément les propriétés retardatrices de flamme, anticorrosion stabilisateur de pH dans les peintures et les revêtements.

La pâte à modeler « slime » peut être substituée par une autre pâte contenant de la farine, de l'amidon, de la poudre d'œuf, de l'huile de palme, de la maltodextrine et d'autres ingrédients alimentaires (DEPA 2015).

La littérature consultée n'a pas permis d'identifier des substituts aux usages du bore élémentaires listés dans la partie utilisation.

Conclusion

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Le bore, de symbole B et numéro atomique 5, est un élément qui appartient au groupe III A du tableau périodique des éléments et a un état d'oxydation de +3. C'est un élément non métallique semi-conducteur dont les propriétés chimiques sont intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes. Le bore est un puissant réducteur, capable de se combiner notamment aux métaux, à l'oxygène, à l'azote et au carbone. Il possède deux isotopes 10B et 11B.

L'élément bore n'existe pas seul dans la nature, on le retrouve combiné avec de l'oxygène ou sous forme de sels appelés borates. Les gisements de borates exploitables sont principalement situés en Turquie (70% des réserves mondiales), aux Etats-Unis, dans le massif andin et au Tibet. Il n'y a pas de mines de borates en France. Quatre minéraux fournissent 90% de la production mondiale de borates ; il s'agit du borax, la kernite, la colémanite, l'ulexite. Les réserves mondiales connues de borates en 2000 étaient de 363 000 millions de tonnes de B2O3.

Plusieurs centaines d'usages du bore et ses composés sont référencése dans la littérature mais une très grande partie de ces usages concerne les borates. Pour cette raison les usages présentés dans cette fiche technico-économique se réfèrent presque exclusivement aux usages de cette famille de substances. Les borates sont utilisés en majorité pour la production de verres et de céramiques, la production d'engrais et la production de savons et de détergents. Depuis peu, la consommation de borates pour la production de savons et de détergents a très fortement diminué en Europe au profit du percarbonate de sodium. Les borates sont également utilisés pour leurs propriétés multiples suivantes: retardateur de flamme, anticorrosion, antioxydante et comme stabilisateur de pH, biocide, colorant … Enfin les borates sont également utilisés dans le secteur nucléaire notamment dans les circuits primaires (au contact avec le combustible) pour absorber les neutrons émis par les réactions de fission.

Dans le cadre de ce travail bibliographique nous n'avons pas identifié de substituts aux borates utilisés dans le secteur du verre et pour la production d'engrais. Cette absence de substituts aux borates dans le secteur du verre a été confirmée par enquête auprès d'experts.

Les sources d'émissions anthropiques de bore et de ses composés seraient les utilisations de détergents et savons, les centrales à charbon, les fonderies de cuivre, les industriels utilisant du bore dans leurs procédés de production ainsi que l'agriculture avec l'utilisation d'engrais contenant du bore (DEPA 2015). Selon la littérature consultée, le niveau d'abattement des STEU conventionnelles pour le bore et ses composés est très faible. (DEPA 2015). La France ne disposant pas de mines de borates, nous n'avons approfondi la question des émissions de borates depuis les mines.

Les trois sources d'émissions vers l'atmosphère les plus importantes sont les l'évaporation marine, les éruptions volcaniques et les émissions industrielles.

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12007-60-2 -- Lithium tétraborate de lithium -- FTE
Publié le 13/01/2023
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