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Le perchlorate d'ammonium est l'un des perchlorates les plus produits/utilisés en raison de son important contenu en oxygène (54,5 %) et d'absence de résidu lors de sa décomposition : ces propriétés ainsi qu'une bonne stabilité dans le temps en font un bon propergol pour fusée (Kirk-Othmer, 2004).

Jusqu'en 1940, la production mondiale totale de perchlorates (tous sels confondus) n'a pas dépassé 1 800 tonnes/an. Une croissance brutale de la production a eu lieu au début de la Seconde Guerre mondiale et l'augmentation résultante de la demande pour les propergols de fusées et de missiles. La production annuelle de perchlorate a rapidement augmenté à 18 000 tonnes/an en raison de cette demande et est restée à un niveau élevé par la suite (Kirk-Othmer, 2004).

La production actuelle en perchlorate d'ammonium est difficile à estimer en raison de son statut « stratégique » (ATSDR, 2009 ; Kirk-Othmer, 2004). La production future dépendra essentiellement des programmes spatiaux et militaires (Kirk-Othmer, 2004).

La société HERAKLES est l'unique fabricant européen de perchlorate d'ammonium : il est fabriqué à partir de perchlorate de sodium et est synthétisé et cristallisé sur son site de production de Toulouse. Le broyage en différentes tranches granulométriques (de quelques µm à 400 µm) et l'homogénéisation sont réalisés près de Bordeaux (Site de Saint-Médard en Jalles). La capacité des installations est supérieure à 3 500 tonnes/an (site de Toulouse). Néanmoins, il semblerait que depuis 2008, la production de cette société soit de l'ordre de 3 000 tonnes/an (SNPE Matériaux énergétiques, 2010). Ce chiffre nous a été confirmé pour 2012 par la société HERAKLES (2013) avec la précision que cette production s'effectuait au cours d'une campagne de production d'environ 9 mois.

Aux USA, une société, l'American Pacific Corporation (AMPAC) -Western Electrochemical CO. a été identifié comme producteur de la substance : cette société est représentée en Europe par la société anglaise LSR Associates Ltd (sites web de l'AMPAC 19 et de l'ECHA12).

[19] http://www.apfc.com/pdf/AMMONIUM_PERCHLORATE_%28FRENCH_VERSION%29_MATERIAL_SAFETY_DATA%20SHEET.pdf (site web de l'American Pacific Corporation consulté en janvier 2014).

On notera que selon le site de l'ESIS et à l'échelle européenne, le perchlorate d'ammonium est classé HPVC (High Production Volume Chemical) c'est-à-dire qu'il est produit ou importé par au moins un site industriel dans des quantités supérieures ou égales à 1 000 tonnes (Commission Européenne, 2012). Les deux entreprises productrices/importatrices européennes, toujours selon cette source, sont SME20 (SNPE Matériaux Energétiques) en France et FiatAvio BPD21 (fabricant notamment de moteurs pour l'aérospatiale et aéronautique) en Italie.

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Le perchlorate d'ammonium commercial est produit par réaction de déplacement double22 entre le perchlorate de sodium et le chlorure d'ammonium (Kirk-Othmer, 2004 ; Vogt et al., 2005) :

Les paramètres réactionnels (pH, concentration…) sont détaillés dans les articles des Encyclopédies Kirk-Othmer et Ullmans's (Kirk-Othmer, 2004 ; Vogt et al., 2005).

Le perchlorate d'ammonium ultra-pur peut être produit par réaction directe entre l'ammoniac et une solution pure d'acide perchlorique (Kirk-Othmer, 2004) :

Selon les informations recueillies23 le procédé de production du perchlorate d'ammonium exploité en France peut être représenté de la façon suivante :

[20] Herakles correspond au regroupement des sociétés SME et SNECMA PROPULSION SOLIDE (site internet www.herakles.com/notre-societe/implantations/?lang=fr consulté en Mai 2013).

[21] http://www.aviogroup.com/en.

[22] Echange de cations entre 2 composés ioniques, généralement en solution aqueuse.

[23] http://www.midi-pyrenees.developpementdurable.gouv.fr/IMG/pdf/presentation_SME__rejets_perchlo_clic_sept_2011_cle24ecd9.pdf -

Electricité

NH3

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SECTEURS D'UTILISATION DU PERCHLORATE D'AMMONIUM

Le perchlorate d'ammonium figure dans de nombreuses applications industrielles, en particulier dans les domaines militaires et de l'aérospatiale (ATSDR, 2009).

Cette substance est notamment utilisée (usages détaillés ci-après) (Anses, 2011) :

• •comme oxydant pour les propulseurs de fusées ;
• •pour la fabrication des dispositifs pyrotechniques, des fusées éclairantes et des explosifs pour des applications civiles ou militaires ;
• •en mélange avec l'acide sulfamique afin de produire une épaisse fumée ou un brouillard pour des applications militaires ;
• •dans le système de déclenchement des « airbags » ;
• •pour la fabrication de chandelles à oxygène utilisées en milieux clos (cabines d'avion, sous-marin…) pour des applications civiles ou militaires ;
• •comme composant d'adhésifs temporaires pour les plaques métalliques (le perchlorate d'ammonium est mélangé avec la résine époxy qui, après durcissement, forme la liaison adhésive entre les plaques) ;
• •pour ajuster la force ionique des bains électrolytiques.

Des contaminations liées à l'utilisation de salpêtre chilien (nitrate de sodium) contenant des ions perchlorate et exploité comme fertilisant en agriculture sous forme de granulés, ont été signalées aux USA (Anses, 2011).

Les ions perchlorate ont également été signalés comme impuretés dans des solutions industrielles d'hypochlorites utilisées pour la désinfection des eaux potables (Asami et al., 2009 cités par Anses, 2011).

Selon la société HERAKLES (2013), les trois principaux marchés de la société Herakles sont :

• la propulsion spatiale (propulsion du lanceur Ariane 5) ;
• la propulsion de missiles stratégiques ;
• la fabrication d'air bags destinés à équiper les véhicules.

perchlorate d'ammonium et propergols

Le perchlorate d'ammonium est employé dans les propergols24 composites (composite propellant). Ce type de propergol est principalement constitué par (SNPE Matériaux énergétiques, 2011) :

• •une charge oxydante, le plus souvent du perchlorate d'ammonium qui fournit l'oxygène nécessaire à la combustion ;
• •la poudre combustible métallique ;
• •le liant polymérique qui assure les propriétés mécaniques du bloc de propergol. Le liant lui-même constitué par un polymère de type PBCT25 , PBHT26 … ;
• •le réticulant27 .

On notera que la désignation française des différentes familles de propergol composite est obtenue au moyen d'une nomenclature permettant de distinguer les trois constituants principaux entrant dans la composition du propergol : le liant, la charge énergétique et le combustible métallique.

La désignation française d'un propergol composite est donc constituée (SNPE Matériaux énergétiques, 2011) :

• d'un préfixe qui indique la nature du liant, il existe trois types de liant :
  • Le liant contenant un ester nitrique (préfixe NITRA) ;
  • Le liant inerte à base de polybutadiène (préfixe BUTA) ;
  • Le liant inerte à base de polypropylène glycol (préfixe ISO) ;
• d'une ou plusieurs lettres centrales qui indique(nt) la nature de la charge énergétique, on dénombre trois types de charge :
  • La charge énergétique à base de perchlorate d'ammonium (lettre L) ;
  • La charge énergétique à base d'hexogène ou d'octogène (lettre M) ;
  • La charge énergétique à base de perchlorate de potassium (lettre P) ;

[24] Voir définition au paragraphe 1.1.

[25] PBCT : polybutadiène carboxytéléchélique.

[26] PBHT : polybutadiène hydroxytéléchélique.

[27] Réticuler : former des liaisons chimiques entre des chaînes de polymère pour produire une structure en réseau.

d'un suffixe qui indique la nature du combustible métallique, il existe trois types de combustible métallique :

• Le combustible métallique à base d'aluminium (suffixe ANE) ;
• Le combustible métallique à base de zirconium (suffixe AZE) ;
• Le combustible sans métal (suffixe ITE).

Ainsi, le terme « butalane » désigne un propergol composite constitué d'un liant polybutadiène chargé en perchlorate d'ammonium et en aluminium alors qu'une « butaline » est un propergol composite ayant les mêmes liant et charge énergétique mais sans aluminium.

La page dédiée aux « Lanceurs et orbitographie » du site Educanet28 affiche les proportions suivantes pour les « étages accélérateurs à poudre » du lanceur Ariane 5 :

• 68 % de perchlorate d'ammonium ;
• 18 % d'aluminium ;
• 14 % de polymère (le polybutadiène).

Cette information est confirmée par la société chimique de France qui précise que 237 tonnes de propergol solide sont présents dans les boosters d'Ariane 5 (Société Chimique de France, 2011).

Le magazine Latitude 5 de 200629 indique une fabrication de 15 000 tonnes de propergol sur 14 ans d'activité de la société Regulus30 de 1992 à 2005. Sur la base de ce chiffre ainsi que sur les proportions précédemment affichées, il est possible d'estimer un usage de perchlorate d'ammonium d'environ 730 tonnes par an sur le site de Guyane.

La fabrication d'un chargement de propergol composite comporte les étapes suivantes :

1. 1)Malaxage des constituants liquides et pulvérulents pour former une pâte
2. 2)Coulage sous vide de la pâte dans la structure du moteur préalablement revêtue d'un matériau de liaison appelé « lieur » ou « liner »
3. 3)Polymérisation
4. 4)Démoulage du chargement par extraction des outillages de moulage
5. 5)Contrôle non-destructif (par rayons X) du chargement
6. 6)Assemblage du moteur fusée ou propulseur avec l'intégration de la tuyère et de l'allumeur

[28] http://eduscol.education.fr/orbito/lanc/chimie/chim11.htm. Selon cette même source, la navette spatiale américaine, quant à elle, utilise un combustible répondant aux proportions 70-16-14.

[29] Magazine accessible en ligne depuis le site du CNES : http://www.cnescsg.fr/automne_modules_files/csg_pub/articles/r358_P18-Dossier_L5_N71.pdf -

[30] Regulus est une filiale d'Herakles (http://www.herakles.com/notre-societe/implantations/?lang=fr ; site consulté en mai 2013). Elle exploite l'usine de Propergol de Guyane (UPG).

Le synoptique de la fabrication d'un chargement de propergol composite de la société SME (SNPE Matériaux Energétiques) est disponible sur le site internet SCRIBD http://fr.scribd.com/doc/28712054/A-propos-des-materiaux-energetiques-SNPE (site consulté en mai 2013).

Le propergol solide à base de perchlorate d'ammonium est utilisé notamment dans les boosters31 d'Ariane 5 mais également dans les moteurs des missiles balistiques stratégiques qui équipent les sous-marins (comme par exemple, les missiles M5132).

Au sein de la société Regulus30 (fabriquant le propergol destiné à la fusée Ariane 5), le propergol est préparé au moyen de mélangeurs de grande capacité (11 tonnes) appelés malaxeurs, puis coulé sous vide dans les segments équipés d'un noyau central. Celui-ci est extrait après le durcissement du propergol33 .

Le propergol contient 86 % de charges solides : aluminium et perchlorate d'ammonium dispersés dans une résine polymère. 2 granulométries de perchlorate d'ammonium sont employées : 200 µm brut et 10 µm fin. La production de déchets en perchlorate d'ammonium (nettoyage, fin de lots34…) représente environ 9,8 tonnes de perchlorate d'ammonium pour 8 vols d'Ariane par an (Regulus, 2004). Ces déchets sont traités sur le site de l'usine (voir paragraphe 5.1.2.2).

[31] Booster (moteur d'accélération) : en astronomique ce terme anglais désigne une fusée auxiliaire à très forte poussée pour les engins spatiaux.

[32] http://fr.wikipedia.org/wiki/Missile_M51.

[33] http://www.cnes-csg.fr/web/CNES-CSG-fr/3955-les-industriels.php.

[34] Il est nécessaire que le perchlorate d'ammonium provienne d'un même lot de matière première pour un vol d'Ariane. De plus, pour des raisons de sécurité et de spécifications, une quantité supérieure de perchlorate est produite.

perchlorate d'ammonium et airbags

Il existe différents types de chargements pour générateurs pyrotechniques destinés au marché de la sécurité automobile dont certains employant du perchlorate d'ammonium. Ces chargements sont utilisés notamment pour le déploiement de coussins de protection (dits airbags) (SNPE Matériaux énergétiques, 2009).

Au cours des 30 dernières années, différentes technologies de générateur de gaz à propergol solides ont été explorées pour répondre aux exigences rigoureuses des applications airbag des véhicules. Aux Etats-Unis, dans les années 1990, les systèmes de gonflage à base d'azoture de sodium étaient les plus courants dans les systèmes d'airbag (Struble, 1998 cités par Ulas et al., 2006). Selon ce même auteur, ces systèmes contiennent environ 60 % d'azoture de sodium ou environ 75-100 g de propergol.

Néanmoins, la société HERAKLES (2013), indique que les airbags employés en Europe n'emploient qu'anecdotiquement de l'azoture de sodium. Environ un quart de ces airbags européens contiennent du propergol (en moyenne 50 g de propergol constitué à 40 % de perchlorate d'ammonium par airbag). Néanmoins, cette technologie est annoncée en déclin pour des raisons de coût.

Sur la base de ces données ainsi que de celles affichées par le site internet du ministère en charge du développement durable35 consacré aux statistiques concernant la circulation en France, en 2010, près de 38 millions de véhicules (véhicules particuliers, véhicules utilitaires et véhicules lourds) étaient en circulation. En supposant que chacun de ces véhicules est équipé d'un air bag contenant du propergol (de façon générale, les véhicules actuels possèdent, à minima, 2 airbags et ce chiffre peut monter à plus de 10 selon les modèles), on peut estimer entre 1 900 et 3 300 tonnes de propergol actuellement en « circulation » en France. Soit, en considérant les informations de la société HERAKLES (2013) ou par similitude avec le domaine aéronautique (et une composition du propergol de 68 % de perchlorate d'ammonium), entre 800 et 2 200 tonnes de perchlorate d'ammonium dans le parc automobile national.

[35] http://www.statistiques.developpement-durable.gouv.fr/fileadmin/documents/Produits_editoriaux/ Publications/References/2011/Comptes_transport/C-Bilan%20de%20la%20circulation.pdf

perchlorate d'ammonium et chandelles à oxygène

Les générateurs chimiques d'oxygène (chandelles à oxygène) sont des dispositifs contenant des sels oxydants, par exemple du perchlorate d'ammonium (Anses, 2011), qui sous l'action de la chaleur libèrent de l'oxygène, produit de la réaction chimique. Ces sels sont mélangés (combinés) avec un combustible, généralement de la limaille de fer, pour former une chandelle de chlorate qui produit de l'oxygène par réaction continue. Le combustible sert à la production de chaleur par oxydation. Une fois la réaction entamée, l'oxygène est libéré du sel chauffé par décomposition thermique. Les générateurs chimiques d'oxygène sont utilisés pour produire de l'oxygène permettant de respirer, par exemple dans les aéronefs, les sous-marins, les vaisseaux spatiaux, les abris anti-bombe et les appareils respiratoires36 .

Néanmoins, la société HERAKLES (2013) indique que la grande majorité des chandelles à oxygène ne comporte pas de perchlorate d'ammonium.

perchlorate d'ammonium et feux d'artifice

Le principe de base des feux d'artifice repose sur la combustion pyrotechnique de la poudre noire contenant un composé oxydant (nitrate, chlorate, perchlorate) qui libère de l'oxygène et un composé réducteur (le soufre et le carbone en mélange avec des métaux comme le silicium, le bore, le magnésium et le titane) qui sert de combustible. L'explosion porte à haute température les composés métalliques qui donnent les couleurs. Il existe plusieurs types de pièces pyrotechniques, chacune produisant un effet qui dépend de la composition ou de la structure de l'explosif (Société Chimique de France, 2012).

Le perchlorate est une composante majeure de feux d'artifice : il est utilisé principalement comme agent oxydant. Il se décompose à température modérée à haute en libérant de l'oxygène. Suivant le type de fusée désiré, le perchlorate de potassium ou d'ammonium est utilisé. A titre d'exemple, le contenu en perchlorate et les effets de feux d'artifice sont présentés dans le Tableau 5 ci-après.

36 Nations Unies. (2003). Recommandations relatives au transport des marchandises dangereuses, Treizième édition révisée, Volume1, p.362

Tableau 5. Contenu en perchlorate et feux d'artifice (extrait de Aziz et al., 2006).

Des professionnels français de ce secteur ont été contactés dans le cadre de la rédaction de cette fiche. Il en ressort que la société Marmajou n'utilise pas de perchlorate d'ammonium mais du perchlorate de potassium (Marmajou, 2012) tandis que deux autres sont susceptibles d'utiliser du perchlorate d'ammonium dans leur formulation (Planète Artifices37 , 2012 ; Groupe Etienne Lacroix, 2012). Il semble, néanmoins, que cet usage soit sur le déclin (Groupe Etienne Lacroix, 2012). Ce constat est confirmé par un expert de l'INERIS.

On notera enfin que Guerard Sécurité (groupe Navimo distribution) qui fournit feux, fusées et engins pyrotechniques pour la sécurité des bateaux de plaisance et navires professionnels n'a pas recensé de perchlorate d'ammonium dans la composition des produits qu'ils distribuent (Groupe Navimo distribution, 2012).

[37] Selon nos informations, ce groupe ne fabrique pas d'artifice, son activité consiste en l'importation de ces produits

perchlorate d'ammonium et explosifs

La société EPC France, premier producteur français d'explosifs civils, a précisé ne pas employer le perchlorate d'ammonium dans son activité mais le perchlorate de sodium sur son site de fabrication de Saint Martin de Crau (EPC France, 2012).

La société Maxam, dans le même domaine d'activité, n'emploie pas non plus de perchlorate d'ammonium aussi bien dans les produits explosifs qu'elle utilise en France et qui sont fabriqués dans leurs différentes usines européennes que dans les produits qui sont fabriqués en France sur le site de Thenezay (Maxam, 2012).

DONNEES ECONOMIQUES

En France, la société HERAKLES38 est présente notamment dans les domaines suivants employant du perchlorate d'ammonium :

• •la propulsion stratégique (participe au développement, à la production et au soutien des moteurs des missiles stratégiques français) et spatiale ainsi que les équipements pyrotechniques ;
• •la sécurité automobile (conception, développement et production des composants énergétiques pour générateurs de gaz utilisés dans le déploiement des airbags (site de Saint-Médard-en-Jalles en Gironde).

A l'échelle de l'Europe, la société FiatAvio BPD39 (Italie) emploie le perchlorate d'ammonium pour produire un propergol solide pour fusées (IUCLID, 2000).

Quelques éléments économiques :

Selon la Société Chimique de France40 , HERAKLES, n°2 mondial, est le seul producteur européen avec une capacité de 4 000 t.an^-1 à Toulouse (31). Le n°1 mondial est Western Electrochemical Company (WECCO), société du groupe American Pacific Corporation (AMPAC), seule société productrice aux Etats-Unis, à Iron County dans l'Utah, avec 13 600 t.an^-1 de capacité de production.

[38] http://www.herakles.com/IMG/pdf/HERAKLES-12p-fr.pdf.

[39] http://www.aviogroup.com/en.

[40] http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/donnees/espace_travail/mine/clat/texclat.htm.

La consommation française est d'environ 3 000 t.an^-1 en particulier pour les "boosters" d'Ariane 5, les missiles M45 des sous-marins nucléaires lanceurs d'engins et les systèmes de déclenchement des "airbags".

Le perchlorate d'ammonium (NH4ClO4) entre à 68 % dans les 237 t de propergol solide (poudre), en présence de polybutadiène (14 %) et de poudre d'aluminium (18 %), utilisées dans les "boosters" d'Ariane 5.

HERAKLES couvre environ 20 % du marché mondial de l'airbag.

Le chiffre d'affaires en 2012 de la société HERAKLES était d'environ 700M€ pour un effectif de 3 000 salariés pour l'ensemble de ses activités41 .

Lors de ce travail, nous n'avons pas identifié d'informations concernant le prix du perchlorate d'ammonium.

[41] http ://www.midi-pyrenees.developpementdurable.gouv.fr/IMG/pdf/Presentation_Herakles_reunion_pprt_du_09-07-2012_cle571112.pdf. -

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Les principales techniques de réduction des émissions de perchlorate peuvent être classées en deux grandes catégories (Ye et al., 2012 ; ITRC, 2008b) :

• •Les techniques physiques ou chimiques :
  • Adsorption (charbon actif) ;
  • Echanges d'ions ;
  • Filtration sur membrane ;
  • Autres techniques.
• •Les techniques biologiques :
  • Bioremédiation in-situ ;
  • Bioremédiation ex-situ ;
  • Phytotechnologie ;
  • Zones humides artificielles.

LES TECHNIQUES PHYSIQUES OU CHIMIQUES

ADSORPTION (CHARBON ACTIF)

• Filtration physique sur charbon actif en grains

Les charbons actifs présentent une faible affinité pour les ions perchlorate. De plus, le groupe de travail de l'Anses a jugé que la filtration sur charbon actif en grain (CAG) de l'eau avec un flux de 5 m3/m2/h ne pouvait donner des résultats acceptables que pendant une durée de l'ordre de 10 jours (Anses, 2011). Cette courte de durée d'efficacité entraine ainsi des changements de charbon trop fréquents.

Selon ITRC (2008b), le coût de traitement par charbon actif en grains pour les composés organiques est d'environ 1 $ par livre de charbon actif soit entre57 660 $/m3 et 1 320 $/m3 de charbon actif) aux Etats-Unis. Ces coûts sont, toutefois, plus élevés pour le traitement du perchlorate. En effet, ils sont très sensibles à la quantité d'ions concurrents présents. A titre d'exemple, les coûts pour un traitement au charbon actif (installation réalisée sur mesure) et comprenant les médias (charbon actif) et les coûts de régénération ont été estimés à environ 0,05 à 0,01 $/m3 d'eau souterraine à traiter et cela, pour une concentration en perchlorate dans les eaux comprise entre 40 et 70 µg.L^-1.

Filtration biologique sur charbon actif en grains

Des tests en laboratoire ont montré que le perchlorate pouvait être complètement détruit par filtration biologique à charbon actif en grains (ou charbon actif dit biologique : lequel possède, adsorbées sur ses parois, des micro-organismes grands consommateurs de matières organiques biodégradables58). Avec un temps de contact eau usée/charbon actif de 9 minutes, la filtration sur charbon actif biologique permet d'obtenir des niveaux en perchlorate inférieurs à 2 µg.L^-1 pour des concentrations en entrée de perchlorate comprises entre 10 à 300 µg.L^-1, de sulfates entre 0 à 200 mg.L^-1, un pH de 6,5 à 9,0 et une température de 5 à 22°C (Brown et al., 2003).

La filtration biologique sur CAG est mise en œuvre sur certaines grandes installations d'eau potable en France, par exemple l'usine du SEDIF de Choisy-le-Roi (94).

Récemment, des chercheurs ont trouvé d'autres matériaux absorbants pour réduire les concentrations en perchlorate dans les eaux, matériaux à base de chitosane59 , d'hydroxyde de fer, d'amine quaternaire …. Cependant, ces nouveaux matériaux absorbants sont actuellement encore en cours d'étude. Divers paramètres comme les influences de la température, le temps d'adsorption, le pH, etc … sont encore à l'étude (Ye et al., 2012).

ECHANGES D'IONS

Les résines échangeuses d'ions constituent une technologie de traitement ex-situ pour les eaux contaminées (milieu aquatique). Les eaux souterraines ou les eaux de surface doivent

[57] Calcul réalisé avec les éléments suivants : 1 livre = 453,59237 grammes et masse volumique apparente des charbons actifs compris entre 300 et 600 kg.m^-3 (Techniques de l'ingénieur (2003). Adsporption-Aspects théoriques. J2 730.).

[58] http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/potable/traitEau.html.

[59] Le chitosane est polymère naturel, de la famille des polysaccharides comme la cellulose ou l'amidon.

être pompées vers la station de traitement. L'échange d'anions est le traitement « physique » le plus couramment utilisé pour les eaux de surface ou souterraines et les lixiviats (ITRC, 2008a).

Selon ITRC (2008a), les avantages de cette méthode sont les suivants :

• •temps de réaction rapide permettant de traiter des débits élevés ;
• •nombreuses études actuelles en recherche et développement qui devront à terme réduire les coûts de cette technique.

Les désavantages de ce procédé sont les suivants :

• •sensibilité à la composition chimique de l'influent ;
• •les matières en suspension peuvent obstruer la résine ;
• •absorption possible d'autres anions (interférences) ;
• •déchets riches en perchlorate nécessitant un traitement ;
• •résines non sélectives nécessitant un remplacement fréquent et un traitement adéquat.

A titre d'exemple, plus de 100 000 volumes de lit60 d'eau souterraine avec des concentrations en perchlorate de l'ordre de 50 µg.L^-1 ont pu être traités grâce à cette technologie aux Etats-Unis. La régénération des résines exige de grands volumes de saumure concentrée (12 % de chlorure de sodium).

Selon ITRC (2008b), aux Etats-Unis, la majorité des systèmes de traitement par échanges d'ions utilisent des résines échangeuses d'ions à usage unique (non régénérables). Le fonctionnement de ces systèmes est simple et l'investissement requis est faible comparé à celui de systèmes de traitements régénérables. A l'inverse, les coûts d'exploitation associés au remplacement périodique et l'élimination de la résine peuvent être relativement élevés. En général, les coûts d'exploitation associés aux systèmes non régénérables vont de 0,08 à 0,121 $/m3 d'eau traitée.

Des études ont démontré que les coûts opérationnels pour des résines anioniques faibles régénérables sont inférieurs à ceux des autres résines régénérables ou à usage unique. Les coûts opérationnels pour ces résines anioniques sont estimés à 0,06 à 0,07 $/m3 (ITRC, 2008b).

[60] Volume de lit : volume par heure de liquide qui peut être traité / volume de résine (http://www.lenntech.fr/index.htm).

Dans le cas du traitement d'eau potable, les processus d'élimination physique (en particulier les résines échangeuses d'ions) sont également adaptés dans le cadre des petites installations de traitement. Toutefois, de tels procédés présentent certains inconvénients, tels que le manque de sélectivité ainsi que le résidu des concentrats obtenu qui nécessite un traitement supplémentaire. En conséquence, les processus destructeurs qui réduisent le perchlorate en chlorure sont préférés (Srinivasan et Sorial, 2009).

FILTRATION SUR MEMBRANE

La filtration sur membrane par osmose inverse, nanofiltration et ultrafiltration permet également l'élimination de perchlorate dans l'eau potable (Ye et al., 2012).

Des expériences ont montré qu'environ 80 % de la concentration en perchlorate initiale (100 µg.L^-1) dans l'eau pure pouvaient être abattus par nanofiltration, mais cet abattement est plus faible pour des eaux naturelles. L'abattement peut être amélioré par l'ajout d'un agent tensio-actif cationique (Yoon et al., 2003).

Les technologies de filtration sur membrane sont prometteuses pour l'élimination de perchlorate dans l'eau potable, mais celles-ci possèdent un inconvénient important pour les systèmes à grande échelle, à savoir, que les rejets nécessitent un traitement supplémentaire. De plus, le cout de cette technique reste relativement élevé.

En France, l'usine d'eau potable de Mery sur Oise61 dispose, par exemple, d'une unité spécifique de traitement des rejets par nanofiltration.

L'électrodialyse semble être plus efficace que la filtration sur membrane classique pour le perchlorate mais ses coûts d'exploitation restent très élevés (Ye et al., 2012).

Des recherches sont en cours sur l'efficacité des traitements par nanofiltration et osmose inverse (INM, 2006 cité par Blake et al., 2009).

REDUCTION ELECTROCHIMIQUE

Domaine d'application potentiel : des tests aux Etats-Unis ont été réalisés sur des installations d'eau potable ainsi que sur des eaux souterraines contaminées

La réduction électrochimique du perchlorate se produit souvent dans un milieu acide entrainant un inconvénient majeur : l'érosion de l'électrode. Des recherches sont actuellement en cours pour adapter cette méthode de traitement pour les ions perchlorate

[61] http://www.sedif.com/mery.aspx.

(matériau de l'électrode, configuration du réacteur …). Une percée dans ce domaine pourrait permettre d'augmenter l'efficacité de traitement des perchlorates et d'en réduire les coûts. Enfin, l'ensemble de ces recherches ayant été menées dans des laboratoires, il resterait à tester/valider cette méthode sur le terrain (Ye et al., 2012).

UTILISATION DE NANO-PARTICULES

Bien que, selon nos informations, non testée de façon opérationnelle comme traitement des eaux potables contaminées par du perchlorate d'ammonium, l'emploi de nano-particules de fer pourrait s'avérer une voie de traitement innovante (Caliman et al., 2011). Cette technique est notamment étudiée aux Etats-Unis par le « Department of Civil and Environmental Engineering (Lehigh University) », elle souffrirait néanmoins d'une limitation liée à la lenteur de la cinétique de réaction (Jiasheng et al., 2005).

CAS PARTICULIER DES EAUX POTABLES EN FRANCE

Dans son avis du 18 juillet 2011, l'ANSES recense l'efficacité des différents traitements autorisés en France pour les eaux destinées à la consommation humaine vis-à-vis la teneur en ions perchlorate :

• •Les méthodes de rétention :
  • Adsorption (faible affinité du charbon actif pour les ions perchlorate) ;
  • Echange ionique. Les résines échangeuses d'ions actuellement utilisées et agréées ne sont pas spécifiques des ions perchlorate. Néanmoins, il existe des résines anioniques fortes, sélectives des ions perchlorate. Elles utilisent comme groupe échangeur des ammoniums quaternaires à très longue chaîne. Il existe des résines à deux groupes échangeurs, l'un avec un ammonium quaternaire à longue chaîne, l'autre à chaîne courte. Le meilleur régénérant est l'ion ferrate (FeCl4 -). Ni ces résines, ni le régénérant ne sont agréés par le Ministère chargé de la santé et il se pose le problème de la gestion des régénérats ;
  • Rétention membranaire. L'usage de membranes de nanofiltration à bas seuil de coupure (< 100 Da) pourrait être envisagé pour la rétention de ces ions mais se pose le problème du devenir des concentrats.
• •Les méthodes de transformation. Les méthodes de transformation par réduction chimique ou électro-réduction sont inopérantes dans les conditions habituelles de production des eaux à destination de la consommation humaine (EDCH). Les procédés de réduction par voie biologique nécessitent des temps de réaction très longs et peu compatibles avec les contraintes d'une unité de production d'EDCH.

Par conséquent, il semble ne pas exister actuellement de procédé de traitement physique ou chimique vraiment satisfaisant et efficace permettant l'élimination des ions perchlorate des eaux destinées à la consommation humaine (Anses, 2011 ; Srinivasan et Sorial, 2009).

LES TECHNIQUES BIOLOGIQUES

Bien qu'une grande variété de bactéries réductrices du perchlorate soit présente dans le sol et les eaux souterraines, les conditions propices à l'atténuation naturelle n'ont pas encore été pleinement identifiées et sont actuellement à l'étude (ITRC, 2008a).

Les processus biologiques peuvent être utilisés in-situ et ex-situ et aussi bien pour les sols contaminés que pour le milieu aquatique (eau de surface, souterraine). Différentes bactéries sont susceptibles de biodégrader le perchlorate selon le même schéma réactionnel (cf. Figure 6). Dans des conditions à la fois in situ ou ex situ, ces microorganismes peuvent mener efficacement la biotransformation de cette substance.

Figure 6. Traitement biologique du perchlorate (ITRC, 2008a).

La réduction du perchlorate par des processus biologiques dans des conditions anaérobies a été largement étudiée ces dernières années (Kim et Logan, 2001 ; Wallace et al., 1998 ; Gingras et Batista, 2002 ; Okeke et al., 2002). Des enzymes spécifiques dans les cellules de microorganismes font office de catalyseurs lors de la dégradation de perchlorate. En raison de l'efficacité des processus biologiques, l'armée américaine a déjà aménagé des installations de traitement biologique de perchlorate dans plusieurs installations militaires (Wallace et al., 1998).

D'autres études ont démontré une élimination efficace du perchlorate par des processus biologiques par des tests à grande échelle (Kim et Logan, 2001 ; Min et al., 2004 ; Nerenberg et al., 2002). Cependant, aux Etats-Unis, les traitements microbiens n'ont jamais été utilisés directement dans les systèmes de traitement d'eau potable en raison de problèmes d'acceptation du public (problème par rapport à la présence d'agents pathogènes en particulier). Bien que le traitement biologique du perchlorate soit adapté pour traiter les

eaux contenant du perchlorate, son application dans les grandes usines d'eau potable américaine reste, au mieux, envisageable (Srinivasan et Sorial, 2009).

BIOREMEDIATION IN-SITU

La bioremédiation in-situ est généralement appliquée à une zone saturée au niveau de la nappe phréatique, pour restaurer un site contaminé. Les bactéries réductrices de perchlorate peuvent être stimulées par l'ajout d'un substrat de croissance microbienne afin d'obtenir des concentrations en perchlorate inférieures à la limite de détection. Les deux techniques principales utilisées pour les eaux souterraines sont (ITRC, 2008a) :

• •les barrières perméables réactives ;
• •les systèmes d'injection de amendements / réactifs.

Les barrières perméables réactives

Elles sont généralement utilisées pour stopper la migration des contaminants en aval de la source (cf. Figure 7 ci-dessous). Plusieurs barrières peuvent être installées les unes à côté des autres, formant ainsi une grille permettant d'assurer un traitement continu (ITRC, 2008a).

Figure 7. Schéma de principe des barrières perméables réactives (ADEME, 2012).

D'après l'ADEME, l'investissement représente la majeure partie des coûts. Il consiste en la mise en place de l'ouvrage et notamment des barrières de traitement. Les charges récurrentes (entretien, maintenance…) sont également importantes. L'assurance de la pérennité de l'ouvrage nécessite des opérations de maintenance régulière. De plus, la mise en œuvre de barrières perméables réactives implique des coûts de consommables liés à l'utilisation de réactifs. Le suivi analytique et les études visent à vérifier que la pollution est bien confinée puis traitée (potentiellement par des technologies citées ci-avant): ces postes de coût sont cependant plus réduits. Un cout moyen de 5 à 45 euros/m3 a été estimé par l'ADEME et une répartition des couts explicitée sur la Figure 8 ci-dessous (ADEME, 2012).

Figure 8. Répartition des coûts pour les barrières perméables réactives (d'après ADEME, 2012).

Systèmes d'injection de réactifs

L'injection de réactifs solubles dans l'eau ou miscibles avec une faible viscosité est généralement une technique à action rapide (ITRC, 2008a). Basées sur un échange d'électrons entre le polluant et l'agent injecté, elle consiste à dégrader le polluant en un composé moins ou non toxique (voir Figure 9 ci-dessous). Les différentes techniques de mises en œuvre de l'oxydation et de la réduction se distinguent par leurs réactifs (ADEME, 2012).

Néanmoins, ces réactifs ne restent que peu de temps dans le réseau aquifère. Les différents réactifs utilisés sont le lactate, le lactate polymérisé, la mélasse, l'éthanol ou l'acétate (ITRC, 2008a).

Figure 9. Schéma de principe du procédé pour les eaux souterraines (ADEME, 2012).

D'après l'ADEME et du point de vue économique, pour les eaux souterraines, l'investissement initial est assez limité et correspond à l'installation de l'unité et du réseau de puits d'injection. Le coût de mise en œuvre est lui très important. Les charges liées aux consommations de réactifs sont variables, d'autant plus que le coût unitaire de l'oxydant est fortement soumis au contexte de monopole de fournisseurs américains. D'autre part, la réalisation d'injections ciblées peut réduire les coûts de mise en œuvre. L'oxydation ne nécessite pas de maintenance spécifique. Mais un suivi analytique important est nécessaire pour garantir un résultat durable et prévenir toute réapparition de la pollution. Un cout moyen de 20 à 55 euros/m3 d'eau (20 à 50 euros/tonne pour le traitement des sols pollués) a été estimé par l'ADEME et une répartition des couts explicitée sur la Figure 10 ci-dessous (ADEME, 2012).

Figure 10. Répartition des coûts pour l'injection de réactifs (d'après ADEME, 2012).

On notera que le département de la défense américaine a testé une technologie innovante de bioremédiation pour les eaux souterraines contaminées en perchlorate : « horizontal flow treatment well » (HFTW). La technologie HFTW se compose de deux puits de traitement, l'un va pomper de l'eau souterraine contaminée d'une région profonde de l'aquifère et injecter cette eau dans une zone moins profonde et l'autre va pomper l'eau souterraine contaminée de la zone moins profonde et injecter dans la partie profonde (cf. Figure 11 ci-après). Les deux puits travaillent en tandem pour établir une zone de recirculation des eaux souterraines dans le sous-sol. Un « donneur d'électrons » est ajouté et mélangé avec l'eau souterraine contaminée dans chaque puits, créant ainsi une zone anaérobie et bioactive (Hatzinger et Diebold, 2009). L'acide citrique a été testé avec succès comme donneur d'électrons permettant ainsi de traiter en même temps des co-contaminants (nitrates et trichloréthylène). 3 modes de fonctionnement ont été testés durant lesquels différents types d'injections d'acide citrique et réglages de pompage des eaux ont été testés :

• •phase I : injection quotidienne et pompage en continu ;
• •phase II : injection 1 à 2 fois par semaine avec une concentration en acide citrique plus importante et pompage en continu ;
• •phase III : mode de fonctionnement « actif-passif », cycle de 15 jours avec 3 jours de pompage et injection d'acide citrique et 12 jours sans pompage).

Les conclusions de ces tests sont que le fonctionnement « actif-passif » (phase III) semble être la meilleure stratégie pour le système HFTW tant en termes de traitement des contaminants qu'en termes de coûts opérationnels et de maintenance. Les détails de ces tests, les résultats et les coûts sont présentés sur le site internet62 et dans le rapport d'étude associé.

[62] http://www.serdp.org/Program-Areas/Environmental-Restoration/Contaminated-Groundwater/Emerging-Issues /ER-200224.

Figure 11. Principe de horizontal flow treatment well (HFTW) (Hatzinger et Diebold, 2009).

En conclusion et d'après le rapport d'ITRC (2008b), les barrières perméables et les systèmes d'injection de réactifs, sont des techniques testées et disponibles pour réduire le perchlorate dans les eaux souterraines ou les sols aux Etats-Unis. Un bon abattement a été constaté sur différents sites américains. Une technologie innovante pour les eaux souterraines contaminées en perchlorate est également en cours de tests par le Département de la Défense américaine : horizontal flow treatment well (HFTW) dont les premiers résultats semblent prometteurs.

BIOREMEDIATION EX-SITU

Les différentes techniques de bioremédiation ex-situ sont les bioréacteurs à flux continu (infiniment mélangé) et les bioréacteurs à gradient spatial de concentration (lit fluidisé ou lit fixe) (ITRC, 2008a).

Les bioréacteurs à flux continu (CSTR Continuous-Flow Stirring-Tank Reactor) sont généralement utilisés pour les eaux industrielles. Cette technique nécessite des faibles débits (ITRC, 2008a).

Les bioréacteurs à lit fluidisé (FBR – Fluidized Bed reactor) permettent de traiter une large gamme de concentration en perchlorate (de 10 ppb à > 500 ppb). Cette technique permet d'éliminer également certains autres contaminants tels que les nitrates (ITRC, 2008a).

Les bioréacteurs à lit fixe (PBR – Fixed-film or packed bed reactor) sont souvent utilisés pour le traitement des eaux usées. Dans le cas particulier du perchlorate, les études avec un pilote ont été réalisées (pas de test « grandeur nature »).

Un réacteur biologique à lit fluidisé a également été testé dans une usine de munitions de l'Armée de Longhorn Karnak, au Texas. Ce procédé a permis de réduire les niveaux de perchlorate dans les eaux souterraines pompées sur site à des niveaux inférieurs à la limite de détection (< 4 ppb) (ATSDR, 2009). Un autre essai avec cette technologie a permis d'abattre les concentrations en perchlorate dans les eaux souterraines avec un rendement de 99,99 % (ATSDR, 2009).

L'usine Regulus63 , exploitante de l'Usine de Propergol de Guyane, possède une installation de traitement du perchlorate d'ammonium (depuis 2005). Ce traitement biologique s'effectue par étapes successives pour transformer le perchlorate en solution (l'Arrêté d'autorisation de l'usine prévoit la destruction du perchlorate d'ammonium par dilution). La capacité de traitement est de 1 560 m3 par an pour un débit de 4,3 m3 d'eau/jour (Regulus, 2004).

Les différentes étapes de traitement sont les suivantes (Regulus, 2004) :

• •le stockage : récupération des eaux de lavage et du mélange de perchlorate d'ammonium, homogénéisation de la solution (concentration maximale en perchlorate de 8 g.L^-1) et régulation du débit qui va alimenter les bactéries (débit à 180 L/h) ;
• •la nitrification : traitement par boues activées (bactéries) des ions ammoniums. Le temps de séjour est de 30 jours minimum ;
• •la dénitrification : transformation des ions perchlorates en chlorures par anoxie des boues activées (bactéries). Le temps de séjour est également de 30 jours minimum ;
• •l'aération – décantation : aération permet la réduction de la DCO (demande chimique en oxygène), la décantation permet la séparation et la récupération des boues.

[63] Voir paragraphe 2.2.1.

En sortie, on obtient une solution d'eau salée (5 g.L^-1) et une eau de décantation (72 m3 par an) faiblement chargée (pour 1 560 m3 traités par an).

On peut noter qu'en 2009 la société HERAKLES a mis en service sur son site de Saint-Médard-en-Jalles une station de traitement bactériologique des eaux résiduaires perchloratées. En outre, cette station permet depuis janvier 2012 de traiter l'ensemble des effluents de la plateforme pyrotechnique (HERAKLES, 2013). La société HERAKLES (2013) indique un rendement de 99,98 % quant à la destruction du perchlorate d'ammonium par cette station.

En 2008 et 2012 la société HERAKLES a breveté un procédé de purification biologique des solutions aqueuses contenant du perchlorate d'ammonium (HERAKLES, 2013). Ce procédé comporte des étapes de nitrification, dénitrification et réduction des ions perchlorates64 .

PHYTOTECHNOLOGIE

Phytoremédiation

La phytoremédiation est un autre procédé de traitement à l'étude pour les sols, les sédiments et l'eau souterraine contaminés au perchlorate (Nzengung et al., 1999 ; Nzengung et al., 2004 ; Tan et al., 2004 ; Urbansky, 2002 ; van Aken et Schnoor, 2002). Les plantations de laitue et de saules ont montré de bons résultats concernant la réduction des concentrations de perchlorate dans les sols contaminés (US EPA, 2004 ; (Nzengung et al., 1999 ; Nzengung et al., 2004 ; Yu et al., 2004).

Au cours des dix dernières années, les chercheurs ont étudié la transformation de perchlorate en chlorure (minéralisation du perchlorate des sols), dans laquelle les plantes et les microorganismes servent de médias. Le perchlorate peut être partiellement décomposé dans les feuilles de la plante (phytodégradation65) ou dans la rhizosphère (rhizodégradation66) (Schneider, 2009). La phytodégradation s'accompagne de phytoaccumulation (stockage du

[64] http://www.google.com/patents/EP2285745A1?cl=fr.

[65] La phytodégradation, également appelée phytotransformation, correspond à l'élimination des contaminants pris dans les processus métaboliques des plantes, ou à l'élimination des contaminants externes à la plante grâce aux effets de composants produits par la plante (les enzymes par exemple) (Grossi, C. (2006). La Phytoremédiation des composés organiques. Institut Français d'Urbanisme -Université Paris VIII.).

[66] La rhizodégradation correspond à l'élimination des contaminants organiques dans le sol à travers l'activité microbactérienne présente dans la rhizosphère (Ibid.).

perchlorate dans les tissus des végétaux) (Schneider, 2009).

La rhizodégradation, quant à elle, est un processus beaucoup plus rapide impliquant des bactéries dans des conditions anaérobies. Ces dernières vont convertir le perchlorate en chlorate (ClO3 -), chlorite (ClO2 -) et chlorure (Cl-) par réaction avec de nombreux composés organiques (par exemple, l'acétate). De nombreuses plantes terrestres et aquatiques sont capables de traiter le perchlorate dans des conditions données (par exemple, la matière organique assurant le bon développement des plantes…) (Schneider, 2009).

Les avantages de la phytoremédiation sont les suivants (ITRC, 2008b) :

• •le faible coût en comparaison des technologies de traitement décrites ci-dessus. Des rapports mettent en évidence une différence pouvant aller au-delà de 50 % entre le coût d'une décontamination par des traitements physico-chimiques et celui de l'emploi de techniques liées à la phytoremédiation (Grossi, 2006) ;
• •une meilleure acceptation du public ;
• •la possibilité d'améliorer l'aspect esthétique d'un site ;
• •la possibilité de traiter d'autres contaminants, tels que les solvants chlorés….

Les inconvénients de ces techniques sont (ITRC, 2008b) :

• •les restrictions climatiques et l'impossibilité de traiter des pollutions profondes ;
• •le potentiel de transfert des contaminants du sol et des eaux souterraines dans la chaîne alimentaire. En effet, le perchlorate « stocké » dans les tissus de la plante reste un risque écologique jusqu'à sa complète phytodégradation ;
• •la relative lenteur du processus. La dépollution des sols par les plantes demande beaucoup plus de temps que les techniques traditionnelles, par l'obligation de respecter le cycle naturel des plantes, d'où une préférence pour ces dernières malgré leur surcoût (Grossi, 2006) ;
• •la dépendance à des variations saisonnières ;
• •la prédominance du mécanisme de phytodégradation par rapport à celui de rizhodégradation, entrainant ainsi un transfert des contaminants dans les tissus foliaires et nécessitant potentiellement une opération d'élimination de la biomasse végétale ;

En outre, la sélection d'espèces végétales adaptées à la réalisation des objectifs de traitement est importante car le perchlorate est susceptible d'exercer un effet toxique sur certaines espèces.

Zones humides artificielles

Sur la base des essais de bioremédiation et de phytoremédiation dans le cadre du traitement du perchlorate dans les eaux souterraines et les sols, les zones humides artificielles semblent également être une technique envisageable pour la réduction en perchlorate des eaux souterraines et de surface (ITRC, 2008b). En effet, les conditions réductrices des zones humides sols/sédiments, leur forte activité biologique en termes de densité et diversité microbienne, les sources de carbone, la capacité d'absorption des plantes et l'omniprésence des bactéries qui dégradent le perchlorate font potentiellement des zones humides une méthode de réduction des concentrations en perchlorate dans les sols et sédiments. Ces méthodes biologiques permettent également de réduire la concentration d'autres polluants (ITRC, 2008b).

TRAITEMENT DES DECHETS ET MATERIAUX CONTENANT DES PERCHLORATES

TECHNIQUES DE TRAITEMENT DES DECHETS ET MATERIAUX CONTENANT DES PERCHLORATES

Pour détruire les déchets explosifs, il existe différentes méthodes en France. Ces opérations de destruction sont réalisées par des entreprises habilitées (Conseil régional de Picardie, 2012) :

• •le brûlage consiste à incinérer des déchets pyrotechniques sur une aire de destruction matérialisée et isolée des zones d'effets graves d'installations environnantes. Il peut avoir lieu à l'air libre ou en milieu fermé (incinérateur) ;
• •le pétardement ou « pétardage » (mise en détonation) consiste à détruire un objet explosif à l'aide d'une charge placée à son contact direct ;
• •la destruction chimique relève de réactions contrôlées entre la matière pyrotechnique et un ou plusieurs réactifs chimiques additionnels.
• •la dissolution consiste à immerger des compositions contenant des composés solubles (nitrates, chlorates, perchlorates…) dans l'eau pour les détruire, le résidu liquide de telles opérations peut être brûlé si le risque pyrotechnique persiste ou traité biologiquement dans une station d'épuration dédiée. La dilution relève d'un principe comparable en diminuant la concentration du composé explosible dans un autre diluant.

En 2012, la société ROXEL67 (producteur européen de systèmes de propulsion solide destinés aux roquettes, missiles tactique et missiles de croisière) a breveté un procédé de démantèlement de moteurs à propergol solide68 .

Ce traitement de type « dissolution » comporte une étape de destruction du moteur et une étape de purification des eaux contaminées en perchlorate d'ammonium.

La destruction nécessite 4 étapes :

1. 1)démantèlement du moteur ;
2. 2)montage sur un banc d'essai statique ;
3. 3)immersion du banc dans un bain rempli d'eau ;
4. 4)déclenchement du propulseur de façon à ce que le propulseur se consume sous l'eau.

La partie soluble des produits de combustion (gaz ou condensats) reste ainsi piégée dans l'eau du bassin tandis que les produits solides non-solubles tombent dans le fond du bassin. Le corps du propulseur ainsi vidé de son combustible et rendu pyrotechniquement inactif est ensuite démonté et désassemblé.

Il faut ensuite purifier l'eau contenant du perchlorate d'ammonium et éventuellement des nitrates (cf. biorémédiation ex-situ)

Quant à elle, la société HERAKLES emploie une technique de démantèlement en trois étapes (HERAKLES70 ; HERAKLES, 2013) :

1. 1)vidange des corps propulseurs chargés ;
2. 2)broyage des déchets de propergol et extraction des sels de perchlorate et de nitrate permettant la séparation des éléments inertes d'une saumure perchloratée ;
3. 3)traitement biologique des sels de perchlorate et de nitrate et rejet de l'eau après traitement.

[67] http://www.roxelgroup.com/ (consulté en janvier 2014).

[68] http://www.google.com/patents/WO2012171718A1?cl=fr (site consulté en décembre 2013).

En outre, cette société, dispose d'ores et déjà d'une installation pilote pour traiter ses eaux résiduaires chargées en perchlorate d'ammonium, à hauteur de 30 tonnes par an. Afin d'étendre ce procédé à d'autres déchets de matériaux énergétiques compatibles (propulseurs, objets et déchets de fabrication pyrotechniques) et ce dans le but de réduire ses activités de brûlage, cette société a déposée un projet d'installation classée pour la protection de l'environnement69 consistant à exploiter des installations de traitement biologique sur le site de Saint-Médard-en-Jalles70 . Les quantités maximales de produits susceptibles d'être annuellement traitées sont de 380 t de propergol (contenant environ 70 % de perchlorate d'ammonium) et de 400 t de perchlorate d'ammonium (incluant le perchlorate d'ammonium contenu dans le propergol). Le démarrage de cette installation était prévu pour fin 2013. Au jour de la rédaction de ce document, nous n'avons pas d'information confirmant cette mise en route.

Une fois cette installation en fonctionnement, la société HERAKLES estime réduire d'environ 80 % les brûlages actuellement réalisés sur le site de Saint-Médard-en-Jalles. De plus cette société projette, grâce à ces installations de traitement biologique, de générer dans la Jalles63 une teneur en perchlorate inférieure à 1,1 µg.L^-1 en moyenne et 3,9 µg.L^-1 en étiage70 , l'objectif étant en 3 ans d'atteindre un taux d'abattement de perchlorate supérieur à 99.98 % (un tel taux ayant été atteint en 2012 sur la station-pilote).

ELEMENTS DE COUTS LIE AU TRAITEMENT DES DECHETS ET MATERIAUX CONTENANT DES PERCHLORATES

Le Tableau 6 ci-après, synthétise les coûts indiqués par la société HERAKLES pour la mise en place de mesure de réduction des émissions de perchlorate d'ammonium à l'environnement70 .

[69] Avis 2013-052 en date du 13/05/2013 de la Direction régionale de l'Environnement, de l'Aménagement et du Logement d'Aquitaine portant sur la demande d'autorisation d'exploiter des installations de traitement biologique de matériaux énergétiques sur le site de Saint-Médard-en-Jalles (33) de la société HERAKLES.

[70] Résumé non technique des études d'impact et de dangers HERKALES ST-MEDARD du 04/06/2013 (http://www.gironde.gouv.fr/Publications/Publications-legales/Enquetes-publiques-et-mises-a-disposition-du-public-relatives-aux-icpe/Enquetes-publiques-de-l-annee-2013-relatives-aux-icpe/Enquete-publique-du-17-juin-au-17-juillet-2013-Societe-Herakles-Groupe-Safran, site internet consulté en janvier 2014 ).

Tableau 6. Coûts engendrés pour la mise en place de mesure de réduction des émissions de perchlorate d'ammonium à l'environnement sur le site de Saint Médard en Jalles (source HERAKLES70).

Lors des enquêtes menées auprès des professionnels susceptibles d'utiliser du perchlorate d'ammonium, deux professionnels ont indiqué que les déchets des produits à base de perchlorate employés par ces derniers (perchlorate de sodium et d'ammonium) étaient brulés /incinérés sur leur site (EPC France, 2012 ; Planète Artifices, 2012). Dans le cas d'une incinération, les cendres sont analysées puis envoyées vers un centre de déchets ultimes pour vitrification.

FTE 2015 Importer

Lors de ce travail, nous n'avons identifié que très peu d'informations concernant les alternatives au perchlorate d'ammonium. Les informations disponibles sont présentées ci-dessous.

PERCHLORATE D'AMMONIUM ET PROPERGOL

Selon un article publié dans l'Usine nouvelle en 2007, le remplacement du perchlorate d'ammonium était à l'étude. Il pourrait être remplacé par un oxydant comme l'ADN71 ou par du RDX72 ou du HMX73 . La SME (SNPE Matériaux Energétiques) travaillait à l'époque sur un liant constitué d'un polymère (inerte ou énergétique) et d'un plastifiant énergétique (Usine Nouvelle, 2007).

Selon l'Usine Nouvelle (2008), la coopération entre la SME (SNPE Matériaux Energétiques) et l'ONERA74 s'est renforcée dans le domaine de la propulsion des lanceurs spatiaux et des missiles (projet Orphee-Operative Research on Hybrid Engine in Europe). Les chercheurs (Laboratoires du Bouchet) travaillent à la mise au point des futurs matériaux énergétiques. A la différence de ce qu'il se passe dans les matériaux actuellement en service, l'énergie est apportée par les différents constituants utilisés et non plus uniquement par les charges solides énergétiques telles que le perchlorate d'ammonium (Usine Nouvelle, 2008).

Les laboratoires du Bouchet travaillent, entre autre, sur les charges énergétiques. Les efforts se portent sur le CL 2075 (la molécule la plus énergétique à ce jour avec une enthalpie de formation de 350 kJ/mole et une densité supérieure à 2) ou encore sur l'ADN (oxydant sans chlore remplaçant potentiel du perchlorate d'ammonium) (Usine Nouvelle, 2008).

Le département de la défense américaine a également mis en œuvre des études sur les alternatives au perchlorate d'ammonium dans les applications de propulsion de missile (Dewey, 2007).

Différents oxydants ont été comparés lors de cette étude :

• •ammonium di(nitramido) amine (ADNA) ;
• •1,3,5,5-tetranitrohexahydropyrimidine (DNNC) ;
• •1,3,3,5,7,7-hexanitro-1,5-diazacyclooctane (HCO) ;
• •diammonium di(nitramido) dinitroethylene (ADNDNE).

[71] ADN : Ammonium Di-Nitramide.

[72] RDX : 1,3,5-trinitroperhydro-1,3,5-triazine ou cyclotriméthylènetrinitramine.

[73] HMX : octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tetrazocine ou octogène.

[74] Office national d'études et de recherches aérospatiales.

[75] CL 20 ou HNIW (HexaNitrohexaazaIsoWurtzitane).

Les synthèses de ces oxydants ont été difficiles et des recherches sur les procédés de synthèse à grande échelle doivent encore être conduites. La société AMEC Earth & Environmental Inc a mené une première évaluation sur le comportement, le transport, et la toxicité de ces quatre alternatives potentielles au perchlorate. Cette évaluation a donc porté sur l'ADNA et son homologue76 l'ADN, le DNNC et son homologue le RDX, le HCO et son homologue le HMX et l'ADNDNE et son homologue le 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7).

Par rapport au perchlorate d'ammonium, les composés semblent se comporter de manière similaire dans l'environnement. Néanmoins, chacun des composés est, soit moins soluble dans l'eau que le perchlorate d'ammonium, soit susceptible de s'adsorber sur l'argile et dans les sols ou plus photodégradables. Selon les auteurs, il semble raisonnable de penser que chacun de ces quatre composés serait une amélioration par rapport au perchlorate d'ammonium vis-à-vis de son comportement et son devenir dans l'environnement77 . Les composés sont classés actuellement de la manière suivante DNNC, ADNA, HCO, ADNDNE (classement du plus favorable au moins favorable). Le CL-20, matériau de densité énergétique élevée et disponible dans le commerce, a également été testé en raison des retards dans la synthèse des nouveaux oxydants et a montré de bons résultats (Dewey, 2007).

Selon l'Usine nouvelle (2008), de nouveaux concepts dans le domaine de la propulsion sont également explorés, comme celui de la propulsion hybride, qui associe un oxydant liquide à un réducteur solide, avec l'avantage d'une plus grande sécurité. Le matériau énergétique est alors constitué de polymères avec des charges solides à base de composés hydrocarbonés et d'un liquide tel que l'eau oxygénée.

Néanmoins, au sujet de la propulsion spatiale, il convient préciser que les éventuelles modifications dans la composition du mélange propulseur ne s'imaginent que lors de la rénovation complète du programme (c'est-à-dire à l'occasion de l'utilisation d'une nouvelle génération de lanceurs), révision qui ne s'envisage qu'à moyen terme.

[76] Composé homologue : composé possédant la même fonction chimique.

[77] Une évaluation de la toxicité a également été menée : leur toxicité pour les organismes aquatiques serait très faible et ces composés auraient tendance à moins se concentrer dans les organismes aquatiques.

PERCHLORATE D'AMMONIUM ET PYROTECHNIE

Lorsqu'un feu d'artifice est tiré, du perchlorate est susceptible d'être émis, en faible quantité, vers différents compartiments environnementaux. Au-delà des émissions de perchlorate et du point de vue environnemental, la fumée dégagée ainsi que les métaux utilisés comme colorants par les fusées posent également des problèmes. Des études ont donc été menées sur des composés à forte teneur en azote (moins de carbone et moins de perchlorate signifient aussi moins de fumée. De même qu'une fumée moins dense obscurcit moins la couleur et donc permet de réduire la quantité de colorant) (Halford, 2008).

Selon Halford (2008), des chercheurs ont travaillé sur le remplacement du perchlorate dans des fusées de signalisation de couleur et de feux d'artifice. Jusqu'ici, ils ont eu le plus de succès avec des fusées rouges qui utilisent des oxydants à base de strontium.

Toujours selon cette source, la nitrocellulose (cf. Figure 12 ci-dessous) est probablement l'un des meilleurs ingrédients pour réduire la quantité de fumée. De plus, les sous-produits de combustion (CO2, eau et azote) ainsi que les retombées sont moins problématiques pour l'environnement. Enfin, l'utilisation de nitrocellulose évite d'utiliser des oxydants tels que le perchlorate en raison de son fort contenu en oxygène (Halford, 2008).

Figure 12. Schéma de la nitrocellulose (Halford, 2008).

Ces fusées sont actuellement environ deux fois plus chères que les fusées traditionnelles (Halford, 2008).

On notera que d'après un expert de l'INERIS et un professionnel du secteur, le perchlorate d'ammonium est de moins en moins employé dans les feux d'artifice en France, notamment au profit du nitrate d'ammonium.

PERCHLORATE D'AMMONIUM ET AIRBAGS

Selon l'ADEME (2007), les fabricants d'airbags ont développé différents types de propergols :

• à base d'aminotetrazole (CHN5) ;
• de nitrate de guanidine (CN3H5) ;
• de perchlorate d'ammonium (NH4ClO4).

Sans pouvoir préciser la réalité de ces usages, il apparait donc qu'il existe des alternatives à l'utilisation du perchlorate d'ammonium pour les airbags.